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Gaussian量化模擬入門教程（三）：實例操作之自旋多重度的判斷

來源：本站時間：2020-11-04 09:59:03 瀏覽：16235次

注：在未特別說明的情況下，本文中涉及到的所有量化模擬實例均是在本地電腦（Windows系統）建模并生成輸入文件，在服務器（Linux系統）中進行計算，最后在本地電腦進行數據處理和分析。

在修改Gaussian輸入文件時，自旋多重度往往是困擾入門者的難題。正如前文所述，其計算公式為：2S+1= Nα-Nβ+1，其中S為自旋量子數，Nα為alpha（即自旋向上）電子數，Nβ為beta（即自旋向下）電子數。換言之，只要能夠知道模型分子的電子占據情況，即可算出該體系的自旋多重度。

簡單體系

1、對于比較簡單的體系，可根據原子或分子軌道理論來判斷。下面通過一些例子來進行解釋。

① 氫原子H
氫原子H核外電子排布為1s1，顯然只有1個alpha電子，無beta電子。因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=2。
② 氧原子O
  氧原子O核外電子排布為[O] 2s22p4，其價電子共4個alpha電子，2個beta電子，因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=3。
③ 氯原子Cl
  氯原子Cl核外電子排布為[Ne]3s23p5，其價電子共4個alpha電子，3個beta電子，因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=2。
④ 鐵原子Fe
  鐵原子Fe核外電子排布為[Ar]3d64s2，其價電子共6個alpha電子，2個beta電子，因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=5。
⑤ 二價鐵離子Fe2+
  二價鐵離子Fe2+核外電子排布為[Ar]3d6，其價電子共5個alpha電子，1個beta電子，因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=5。
⑥ 三價鐵離子Fe3+
  三價鐵離子Fe3+核外電子排布為[Ar]3d5，其價電子共5個alpha電子，無beta電子，因此其自旋多重度Nα-Nβ+1=6。

⑦ 三價鐵離子Fe3+的其他自旋多重度

三價鐵離子Fe3+核外電子排布為[Ar]3d5。由于3d軌道共有5個伸展方向，根據洪特規則，當5個電子以自旋相同的方式分別占據不同軌道時，其總能量最低，自旋多重度為6，對應于Fe3+的基態。但倘若不考慮能量最低的穩態結構，Fe3+還會存在另外兩種電子排布形式，如下圖所示，其自旋多重度分別為4和2。根據洪特規則，這兩種電子結構的能量都應該比基態高，可以被視作Fe3+的某種激發態。據此，我們可以得知Fe3+所有可能的自旋多重度僅有2、4和6三種可能，此時自旋多重度=2所對應的電子結構被稱作低自旋態，而自旋多重度=6所對應的電子結構被稱作高自旋態。

事實上，量子化學模擬所計算的多是基態結構。因此，自旋多重度的設置是量化計算中非常重要的一步。若自旋多重度設定不合理，最終計算得到的結果必然不會是基態結構的相關信息，實例⑧則進一步展示了這一點。

⑧ 氧氣分子O2

對于分子而言，需要考慮分子軌道及電子占據情況。以O2分子為例，當兩個氧原子的原子軌道組合形成分子軌道時，其軌道及電子占據情況如下（內層軌道及電子省略），顯然可以計算出Nα-Nβ+1=3，此即為三線態氧，也就是通常所說的氧氣分子。

但分子氧中π2p*軌道上的電子還可以以另外兩種形式排布，此時的自旋多重度均為Nα-Nβ+1=1，即單線態氧。根據洪特規則，顯然三線態氧的電子排布所帶來的總能量要低于兩種單線態氧。因此，在進行基態的氧氣分子計算時，其自旋多重度應設定為3。

大對數體系

2、對于難以通過軌道理論進行判斷的體系，可以采取計算不同自旋多重度下的單點能，找出能量最低時對應的自旋多重度，即為基態電子結構。若只是為了找到體系基態的自旋多重度，對于大多數體系均可適用。

⑨ 尋找基態Fe3+的自旋多重度

倘若我們要對一個Fe3+進行模擬，但并不知道自旋多重度應取何值，且不擅長或無法通過軌道理論進行判斷，那么可以通過計算Fe3+在不同自旋多重度下的單點能的方式來尋找其基態自旋多重度。具體來說，由于Fe3+總電子數為奇數（共計23個電子），因此其自旋多重度必然是偶數值。既然如此，我們分別設定自旋多重度為2、4、6、8、10等等進行多次單點能計算。對比最終得到的能量可以發現，當自旋多重度取6時Fe3+能量最低，表明此時為其基態。

倘若自旋多重度設定值不合理，計算很可能會失敗。例如若Fe3+自旋多重度設定為7，在提交任務開始計算后很快就會報錯并中斷。從相應輸出文件末尾的錯誤原因提示可以看到，對于電子總數為23的Fe3+而言，自旋多重度為7是不可能出現的情況。此時應回過頭來重新修改輸入文件，解決問題后重新進行計算。

⑩ 尋找基態O2的自旋多重度

在實例⑧中我們展示了分子氧的三種電子結構。若不確定哪種才是基態，也可以分別計算三線態和單線態氧的能量進行對比。從下圖所示的結果可以看到，三線態氧的能量更低，因此判斷自旋多重度為3時的O2為基態分子氧。

Gaussian量化模擬入門教程（三）：實例操作之自旋多重度的判斷+參考圖6

Gaussian量化模擬入門教程（三）：實例操作之自旋多重度的判斷+參考圖7

在這個模擬中有一點必須說明，根據實例⑧中的分子氧電子結構示意圖可以判斷存在兩種單線態氧，其自旋多重度均為1。若想通過Gaussian輸入文件區分這種自旋多重度重合的電子結構，通常需要做激發態計算。常用的方法主要為CIS和TDDFT方法，可求解出在同一自旋多重度下的多個電子結構。由于本例中并未計算激發態，此處所得的是所有單線態氧中能量最低的情況，即1Δg型單線態氧。1Σg*型單線態氧屬于較為特殊的非限制性開殼層單重態，其能量要略高于1Δg型單線態氧，在本例中并未作為結果被輸出。

即便如此，上述事實也并不影響我們尋找基態分子氧的自旋多重度。因為基態的能量必然低于激發態，因此不管對于何種體系，只要找到能量最低的態即可斷定為基態。

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