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測試表征系列 | 想要研究物質微觀結構？穆斯堡爾譜必不可少，幫你全方位解讀穆斯堡爾譜，還不來看看

來源：時間：2023-12-14 11:01:01 瀏覽：6567次

01引言

穆斯堡爾譜雖起源于核物理，但又深入到化學、固體物理、冶金、地質、材料科學、考古、環(huán)境科學等眾多技術領域中，并用來研究非晶材料、固體表面和化學催化、礦物學、化學結構和化學鍵、晶格動力學和相轉變、磁性材料和超精細場研究、輻射損傷和離子注入、金屬和合金、電子極化、晶格缺陷等。目前幾乎所有研究物質微觀結構的科學領域都可能找到它的蹤跡。

02穆斯堡爾譜的發(fā)現(xiàn)和原理

1958年，德國青年物理學家穆斯堡爾(R.L. Mossbaure)在致力于Ir原子核γ射線共振吸收的研究時，發(fā)現(xiàn)了穆斯堡爾效應。穆斯堡爾效應實際上是一種無反沖的γ射線共振吸收現(xiàn)象。1961年，穆斯堡爾因此獲得了諾貝爾物理學獎。目前，發(fā)現(xiàn)具有穆斯堡爾效應的化學元素(不包括鈾后的元素)有42種，80多種同位素的100多個核躍遷，但尚未發(fā)現(xiàn)比鉀元素輕的含穆斯堡爾核素的化學元素。

>>>>2.1 穆斯堡爾效應

穆斯堡爾效應就是無反沖原子核的γ射線發(fā)射和其共振吸收現(xiàn)象，即處于激發(fā)態(tài)的原子核發(fā)射出的γ射線光子，被另一個處于基態(tài)的同種元素原子核所吸收，而躍遷到激發(fā)態(tài)的現(xiàn)象。

>>>>2.2 穆斯堡爾譜

利用多普勒效應對γ射線光子的能量進行調制，通過調整γ射線輻射源和吸收體之間的相對速度使其發(fā)生共振吸收，這種經過吸收體后的γ射線光子計量數(shù)和多普勒速度（代表γ射線光子的能量）之間的變化曲線就叫做穆斯堡爾譜。圖1給出了石榴石型釔鐵氧體中57Fe的穆斯堡爾譜。穆斯堡爾譜中X軸就采用多普勒速度v(mm/s)來表現(xiàn)能量大小。

圖1 石榴石型釔鐵氧體中57Fe的穆斯堡爾譜

03穆斯堡爾譜參數(shù)

由于穆斯堡爾效應涉及到原子核的性質，包括核的能級結構以及核所處的化學環(huán)境，通過原子核-核外環(huán)境間的超精細互相作用可以用來對物質作微觀結構分析（例如原子的價態(tài)、化學鍵的離子性和配位數(shù)、晶體結構、電子密度和磁性質等）。有三種主要的超精細相互作用：同質異能位移（Isomer shift簡稱I.S.）、四極分裂和磁超精細分裂。圖2給出了57Fe的能級圖和標征同質異能位移、四極分裂和磁超精細分裂的穆斯堡爾譜。

圖2 57Fe的能級圖和標征同質異能位移、四極分裂和磁超精細分裂的穆斯堡爾譜

>>>>3.1 同質異能位移

圖3 同質異能位移

如果輻射源和吸收體化學狀態(tài)有差異，則|φa(0)|2 ≠ |φs(0)|2，化學位移δ ≠ 0，可提供化學鍵、價態(tài)和配位基的有關信息。

在穆斯保爾譜中，通常以譜線中心相對于零速度(或者相對于某個參考速度)的位移稱為化學位移，如下圖所示：

圖4 FeBr2穆斯保爾譜的化學位移

>>>>3.2 四極分裂

圖5 57Fe的電化學位移和四極矩分裂

>>>>3.3 磁超精細分裂

不對稱電場雖然會使能級分裂，但±m(xù)t仍屬同一能級。若在磁場中（外加磁場或者固有磁場）進行測驗，將會進一步分裂。核磁矩和磁場相互作用引起核磁能級分裂，產生2I + 1個磁能級。

圖6 ⁵⁷Fe的超精細作用示意圖

04穆斯堡爾譜儀

穆斯堡爾譜儀器的結構如圖7所示，它主要包括放射源、驅動裝置、吸收體、γ射線探測器和多道分析器。

圖7 穆斯堡爾譜儀結構示意圖

>>>>4.1 設計原理

（1）多普勒效應：發(fā)射體的運動會引起發(fā)射出的γ光子能量改變的現(xiàn)象。

（2）多普勒速度：γ光子的能量可隨著振動方向和運動速度在一定范圍內變化，即通過調整γ射線輻射源和吸收體之間的相對速度使其發(fā)生共振吸收。

>>>>4.2 放射源

放射源是穆斯堡爾譜儀中不可缺少的重要組成部分，它的作用是提供相應穆斯堡爾核能級間躍遷所需要的一定能量的γ射線。迄今為止，57Co，119Sn和121Sb是應用最廣泛的穆斯堡爾反射源。

>>>>4.3 驅動裝置

為了根據(jù)多普勒效應調制γ射線的頻率或者能量，通過驅動裝置使放射源和吸收體之間作相對運動，通常穆斯堡爾實驗采用等加速驅動方式.

>>>>4.4 γ射線探測器

大多數(shù)穆斯堡爾放射源輻射的γ射線不是單色的，所以要選擇適當?shù)奶綔y器，以便檢測處所需要的γ射線。穆斯堡爾核γ射線的能量一般在10 – 100 keV，可以采用半導體探測器、正比計數(shù)器、NaI閃爍探測器。

>>>>4.5 多道分析器

多道分析器在三角波起始時使道址恢復到零道，并使速度驅動與相應道址同步，這樣速度隨道址線性變化。將各速度間隔內γ射線探測器探測得到的計數(shù)經過放大后存儲在多道分析器相應道址內，而得到穆斯堡爾譜。

05穆斯堡爾譜的應用

>>>>5.1 測量晶態(tài)和非晶態(tài)

穆斯堡爾譜能夠快速地確定含穆斯堡爾核的固體是為晶態(tài)還是非晶態(tài)。晶態(tài)固體的穆斯堡爾譜參量都有確定的值，一般共振譜線很尖銳，而非晶態(tài)固體，穆斯堡爾譜參量是連續(xù)或準連續(xù)分布的，一般共振譜線較寬。

圖8 （左）非晶態(tài)和（右）晶態(tài)Fe75P15C10的穆斯堡爾譜

上圖分別展示了非晶態(tài)和晶態(tài)的Fe75P15C10的穆斯堡爾譜，對比兩個圖譜可以看出二者顯著不同。

>>>>5.2 研究材料的磁性質

圖9 Co50Fe50/Al2O3納米復合材料中不同Al2O3含量樣品的室溫穆斯堡爾譜

圖9是Co50Fe50/Al2O3納米復合材料中不同Al2O3含量樣品的室溫穆斯保爾譜，當Al2O3含量為0 % ~ 50 %時，各個樣品的穆斯保爾譜均只由一套磁超精細分裂六線峰（來自晶粒尺寸較大的鐵磁性的Co50Fe50納米合金)組成，而當Al2O3含量增加至70 %時，樣品的穆斯保爾譜則變?yōu)閮商追澹謩e為磁超精細分裂六線峰和四極分裂雙峰（來自晶粒尺寸較小的鐵磁性的Co50Fe50納米合金）。由表1中數(shù)據(jù)可知，四極分裂雙峰的成分只占整個譜比例的3 %，所以Al2O3含量為70 %的樣品中超順磁Co50Fe50納米合金的數(shù)量非常少。

表1 Co50Fe50/Al2O3納米復合材料中不同Al2O3含量樣品的室溫穆斯保爾譜參數(shù)

>>>>5.3 區(qū)分原子所處環(huán)境

圖10為Ni0.4Zn0.6FeO4和Ni0.25Zn0.6Mn0.15Fe2O4鐵氧體的穆斯保爾譜擬合圖，表2為對應的擬合參數(shù)。對于尖晶石NiZn鐵氧體，Zn2+主要占A位，而Ni2+主要占據(jù)B位。從表中鐵氧體穆斯保爾譜擬合參數(shù)中可知，B位與A位的ISO的值不同，說明Fe3+離子S電子層的電荷環(huán)境不同，則Fe3+離子即分布在A位，又分布在B位，因此可知NiZn鐵氧體為混合型尖晶石鐵氧體。

圖10 (左)Ni0.4Zn0.6FeO4和（右）Ni0.25Zn0.6Mn0.15Fe2O4鐵氧體的穆斯保爾譜擬合

表2 鐵氧體的穆斯保爾譜擬合參數(shù)

>>>>5.4 研究相成分的轉變

圖11為室溫下FexN/膨脹石墨的穆斯保爾譜，可以明顯看出，F(xiàn)exN/膨脹石墨的變化趨勢是隨著氮化溫度而變化。在不同的溫度下，均有一套或者多套磁性譜和順磁性譜組成。還可以找到對應于α-Fe的穆斯保爾譜，說明在溫度低于400 ℃時，只能氮化部分鐵顆粒。但是當溫度從300 ℃升高到400 ℃時，對應α-Fe子譜的峰面積從69.76 %降至34.65 %，表明氮化程度得到了很大的提升。在400 ℃以后，氮化鐵中的氮化鐵中的γ?-Fe4N逐漸轉化為ε-FexN (2<x<3)。表3中化學位移（I.S.）是相對于25 μm α-Fe箔的數(shù)據(jù)。