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看“球差校正透射電鏡” 如何在材料領(lǐng)域大放異彩

來源：測試GO 時(shí)間：2023-02-16 14:06:04 瀏覽：10666次

1.引言

自TEM發(fā)明后，科學(xué)家一直致力于提高其分辨率。1992年德國的三名科學(xué)家 Harald Rose （UUlm）、Knut Urban（FZJ）以及 Maximilian Haider（EMBL）研發(fā)使用多極子校正裝置調(diào)節(jié)和控制電磁透鏡的聚焦中心從而實(shí)現(xiàn)對球差的校正，最終實(shí)現(xiàn)了亞埃級(jí)的分辨率。多極子校正裝置通過多組可調(diào)節(jié)磁場的磁鏡組對電子束的洛倫茨力作用逐步調(diào)節(jié)TEM的球差，從而實(shí)現(xiàn)亞埃級(jí)的分辨率。隨著納米材料的興起，球差校正透射電鏡(Spherical Aberration Corrected Transmission Electron Microscope: ACTEM)也逐漸進(jìn)入普通研究者的視野。

那么，什么是球差呢？100 kV的電子束的波長為0.037埃，而普通TEM的點(diǎn)分辨率僅為0.8納米。這主要是由TEM中磁透鏡的像差造成的。球差即為球面像差，是透鏡像差中的一種（圖1）。

看“球差校正透射電鏡” 如何在材料領(lǐng)域大放異彩演示參考圖1

圖1 球差示意圖

除球差外，其他的三種主要像差為：像散、彗形像差和色差。透鏡系統(tǒng)，無論是光學(xué)透鏡還是電磁透鏡，都無法做到絕對完美。對于凸透鏡，透鏡邊緣的會(huì)聚能力比透鏡中心更強(qiáng)，從而導(dǎo)致所有的光線（電子）無法會(huì)聚到一個(gè)焦點(diǎn)從而影響成像能力。在光學(xué)鏡組中，凸透鏡和凹透鏡的組合能有效減少球差，然而電磁透鏡卻只有凸透鏡而沒有凹透鏡，因此球差成為影響TEM分辨率最主要和最難校正的因素。

眾所周知，TEM中包含多個(gè)磁透鏡：聚光鏡、物鏡、中間鏡和投影鏡等。球差是由于磁鏡的構(gòu)造不完美造成的，那么這些磁鏡組都會(huì)產(chǎn)生球差。當(dāng)我們矯正不同的磁透鏡就有了不同種類的ACTEM。當(dāng)我們使用STEM模式時(shí)，聚光鏡會(huì)聚電子束掃描樣品成像，此時(shí)聚光鏡球差是影響分辨率的主要原因，因此，以做STEM為主的TEM球差校正裝置會(huì)安裝在聚光鏡位置，即為AC-STEM。而當(dāng)我們使用image成像模式時(shí)，影響成像分辨率的主要是物鏡的球差，此種校正器安裝在物鏡位置的即為AC-TEM。當(dāng)然也有在一臺(tái)TEM上安裝兩個(gè)校正器的，就是所謂的雙球差校正TEM。

不管是ACTEM還是ACSTEM的最大優(yōu)勢都在于球差校正削減了像差，從而提高了分辨率。傳統(tǒng)的TEM或者STEM的分辨率在納米級(jí)、亞納米級(jí)，而ACTEM的分辨率能達(dá)到埃級(jí)，甚至亞埃級(jí)別。分辨率的提高意味著能夠更“深入”的了解材料、分析材料。例如：最近較為火熱的單原子催化，一個(gè)很大的原因是電鏡分辨率的提高，使得對單原子的觀察成為可能。瀏覽這些單原子催化相關(guān)文獻(xiàn)，幾乎無一例外都用到了 ACTEM或者ACSTEM。這些文獻(xiàn)所謂的“單原子催化劑”，可能早就有人發(fā)現(xiàn)，但是因?yàn)槭芟抻诋?dāng)時(shí)電鏡分辨率不夠，所以沒能發(fā)現(xiàn)關(guān)鍵的催化活性中心。正是因?yàn)榍虿钚Ｕ囊耄岣吡朔直媛剩?/p>

才真正揭示了這一系列催化劑的活性中心。

由此可見，隨著球差校正透射電鏡的發(fā)現(xiàn)與快速發(fā)展，也必然會(huì)帶動(dòng)相關(guān)相關(guān)領(lǐng)域研究現(xiàn)狀的巨大突破，催生出一大批新興的研究熱點(diǎn)。

2.球差校正透射電鏡的基本結(jié)構(gòu)及原理

球差校正透射電子顯微鏡的主要組成部分包括光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電源與控制系統(tǒng)等，光學(xué)系統(tǒng)作為該儀器的重要組成部分，能夠體現(xiàn)該儀器的成像原理，如圖2所示。

看“球差校正透射電鏡” 如何在材料領(lǐng)域大放異彩演示參考圖2

圖2 球差校正透射電鏡的結(jié)構(gòu)組成

光學(xué)系統(tǒng)：該組成部分主要指透射電鏡的鏡筒，其中，聚焦電子束的電磁透鏡主要是利用磁場/電場力作用：電子在磁場或電場中受到洛倫茲力或電場力作用時(shí)，會(huì)改變其原有的運(yùn)動(dòng)軌跡方向；而電子槍與兩個(gè)聚光鏡構(gòu)成了照明系統(tǒng)，該系統(tǒng)的主要作用是提供符合需求的小尺寸的光斑；物鏡、投影鏡、物鏡光闌、中間鏡以及視場光闌則組成了成像系統(tǒng)，透射電子顯鏡的分辨率通常會(huì)被成像系統(tǒng)中的一個(gè)強(qiáng)磁透鏡影響，該強(qiáng)磁透鏡作為物鏡的核心部分，能夠形成衍射譜及放大的像；與之相對，弱磁透鏡，又稱中間鏡，與投影鏡協(xié)同作用，具有二次放大的作用，并將放大得到的圖像投影到對應(yīng)的接收器上。

真空系統(tǒng)：球差校正透射電鏡的工作環(huán)境對真空度的要求極高，通常情況下，真空度需保持在10-3～10 Pa以上，若是達(dá)不到該真空度，極易導(dǎo)致工作過程中內(nèi)部組件的氧化，縮短儀器的使用壽命。因此，儀器使用及保養(yǎng)過程中要重點(diǎn)注意其真空度的變化。

電源與控制系統(tǒng)：該組成部分的首要功能是提供穩(wěn)定的電源，以供電子束的加速和聚焦等。同時(shí)，在熒光下面是照相暗盒，它和電磁快門、曝光表組成像的記錄系統(tǒng)，用于把最終的圖像拍攝記錄下來。

基于此，球差校正透射電鏡的總體工作原理是：由電子槍發(fā)射出來的電子束，在真空通道中沿著鏡體光軸穿越聚光鏡，通過安裝有聚光鏡校正器的聚光鏡將之會(huì)聚成一束尖細(xì)、明亮而又均勻的光斑，照射在樣品室內(nèi)的樣品上；透過樣品后的電子束攜帶有樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息，樣品內(nèi)致密處透過的電子量少，稀疏處透過的電子量多；經(jīng)過物鏡（或裝有校正器）的會(huì)聚調(diào)焦和初級(jí)放大后，電子束進(jìn)入下級(jí)的中間透鏡和投影鏡進(jìn)行綜合放大成像，最終被放大了的電子影像投射在觀察室內(nèi)的熒光屏板上；熒光屏將電子影像轉(zhuǎn)化為可見光影像以供使用者觀察。

3.應(yīng)用分析

由于球差校正透射電子顯微鏡不僅具有亞埃級(jí)的空間分辨率，而且兼具多種實(shí)驗(yàn)功能，因此可以在原子尺度內(nèi)同時(shí)研究材料的晶體結(jié)構(gòu)和對應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)特征，從而理解樣品的微觀晶體結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián)，是研究材料構(gòu)效關(guān)系的一種非常有效的手段，因而其在物理學(xué)、材料學(xué)和化學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。尤其是材料科學(xué)領(lǐng)域，經(jīng)常能看到球差校正透射電鏡的身影，為了進(jìn)一步表明其在材料領(lǐng)域的“火熱”，筆者選取了目前科研領(lǐng)域相對熱門的幾種材料，進(jìn)行舉例說明。

3.1 催化材料

將自然界中豐富的氮?dú)夤潭ǔ砂笔墙鉀Q糧食問題和生產(chǎn)無碳燃料的最重要和最具挑戰(zhàn)性的化學(xué)反應(yīng)之一。目前，工業(yè)上主要利用 Haber-Bosch 過程來完成此反應(yīng)，該過程要求苛刻的反應(yīng)條件（400-600 °C和20-40 MPa）、并會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染和溫室氣體排放。與之相比，顯著不同的是，電催化氮?dú)膺€原成氨是一種很有前途且更清潔、更可持續(xù)的無碳策略。

然而，電催化氮?dú)膺€原成氨的傳統(tǒng)催化劑在水性電解液中存在不可避免的析氫反應(yīng)，導(dǎo)致氮?dú)廪D(zhuǎn)化成氨的效率受到顯著影響。目前，多種貴金屬基、非貴金屬基和無金屬催化劑相繼被開發(fā)用于電催化氮?dú)膺€原反應(yīng)，相關(guān)研究進(jìn)展表明，發(fā)展能阻礙析氫反應(yīng)的低成本催化劑、并由此獲得更高的法拉第效率和產(chǎn)率依然是當(dāng)前學(xué)術(shù)界研究該問題的關(guān)鍵。

美國加州大學(xué)歐文分校忻獲麟教授課題組、天津理工大學(xué)羅俊教授課題組、美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室Radoslav Adzic教授課題組[1]為此開展合作，成功設(shè)計(jì)并制備出固定在氮摻雜三維

多孔碳上的Mo單原子催化劑，為綠色高效電催化固氮提供一條新思路。作者利用球差校正透射電子顯微鏡、能譜儀和電子能量損失譜儀，從微觀尺度證明了Mo單原子負(fù)載在氮摻雜的多孔碳上。如圖3所示，研究人員使用分辨率極高的球差校正高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)，在碳表面觀察到許多孤立的亮點(diǎn)(圖3 d)，隨后，該亮點(diǎn)被電子能量損失光譜(EELS)鑒定為Mo原子(圖3 e)。

看“球差校正透射電鏡” 如何在材料領(lǐng)域大放異彩演示參考圖3

圖3 （a）復(fù)合材料的原子結(jié)構(gòu)模型；（b）TEM圖像；（c） Mo能譜圖；（d）球差校正的HAADF-STEM圖像；（e）EELS光譜

3.2 儲(chǔ)能材料

能源是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。傳統(tǒng)的化石燃料（煤炭、石油和天然氣）屬于一次性不可再生能源，儲(chǔ)量有限，在使用過程中會(huì)釋放出大量有毒有害氣體，造成環(huán)境污染。因此近年來人們對綠色、清潔、可再生能源的需求急劇增長。其中，以電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化技術(shù)為代表的新能源體系對于緩解能源短缺、改善大氣環(huán)境具有舉足輕重的作用。

其中，目前在科學(xué)前沿領(lǐng)域火熱的水系鋅離子電池由于成本低、安全、環(huán)保，而且制造相對容易，被廣泛認(rèn)為是潛在的鋰離子電池替代品。而在水系鋅離子電池中，鋅金屬陽極是其中一個(gè)至關(guān)重要的關(guān)鍵組成部件。在典型的鋅離子電池充放電過程中，鋅金屬陽極上會(huì)發(fā)生可逆的電化學(xué)鍍鋅/剝離過程。該過程的重復(fù)發(fā)生會(huì)導(dǎo)致鋅枝晶的形成。更嚴(yán)重的是，鋅枝晶的進(jìn)一步生長會(huì)刺穿電池隔膜并引起內(nèi)部短路，縮短了鋅基電池的循環(huán)壽命并限制了其實(shí)際應(yīng)用，因此，控制鋅枝晶的形成對于延長鋅離子電池的循環(huán)壽命至關(guān)重要。

為了對抑制鋅枝晶的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，阿德萊德大學(xué)教授喬世璋教授團(tuán)隊(duì)[2]通過使用含氮碳基體和不含氮碳基底作為模型系統(tǒng)，研究發(fā)現(xiàn)，在鍍鋅的初始階段，鋅離子會(huì)與親鋅位點(diǎn)（吡啶氮）發(fā)生鍵合，研究人員通過調(diào)控鋅離子的初始成核位點(diǎn)的分布并優(yōu)化了鋅離子后續(xù)的進(jìn)一步沉積，進(jìn)而達(dá)到了抑制鋅枝晶生長和延長電池壽命的目的。作者首先使用了外原位X射線粉末衍射證明了沉積在碳基底上的鋅的主要存在方式是鋅金屬（圖4 a）。其后，利用非原位透射電鏡（圖4 b）以及高分辨球差校正透射電鏡（圖4 c）對沉積在碳基底上的鋅進(jìn)行了表征，表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋅金屬在碳基體上有多種存在形式，分別是：鋅的單原子位點(diǎn)、鋅的小團(tuán)簇以及具有多孔結(jié)構(gòu)的鋅網(wǎng)絡(luò)。基于

這個(gè)觀察，作者提出，鋅在碳基底上的沉積遵循鋅單原子位點(diǎn)到鋅團(tuán)簇，然后再形成多孔鋅網(wǎng)絡(luò)的路徑。因此，初始成核位點(diǎn)的親鋅能力對調(diào)控鋅金屬的后續(xù)生長非常重要。

看“球差校正透射電鏡” 如何在材料領(lǐng)域大放異彩演示參考圖4

圖4 （a）非原位XRD圖譜；（b）載鋅碳球的HAADF‐STEM圖像；（c）球差校正透射電鏡圖像

3.3 非晶態(tài)材料

非晶態(tài)材料具有常規(guī)晶體材料不具備的優(yōu)異物理與化學(xué)特性，應(yīng)用價(jià)值巨大。然而，相比于晶體材料，由于至今尚無任何有效的實(shí)驗(yàn)方法可以準(zhǔn)確測定非晶態(tài)材料的原子結(jié)構(gòu)，故而非晶態(tài)材料一直被認(rèn)為是材料微觀結(jié)構(gòu)研究的“禁區(qū)”。只有克服這個(gè)科學(xué)難題，才能準(zhǔn)確揭示非晶態(tài)材料中原子結(jié)構(gòu)對性能的復(fù)雜影響。

目前，關(guān)于非晶材料結(jié)構(gòu)的經(jīng)典解釋是Zachariasen在1932年基于玻璃提出的Z-CRN模型。該模型具有與晶體材料相同的鍵合單元，這些鍵合單元連續(xù)排列組成缺乏長程周期性的完全隨機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。近幾十年來，Z-CRN模型利用晶格間距的徑向分布函數(shù)作

為實(shí)驗(yàn)證據(jù)被廣泛用于解釋非晶硅或非晶二氧化硅的結(jié)構(gòu)。然而，研究者最近在非晶硅樣品中發(fā)現(xiàn)1-2 nm尺寸的晶粒，比例達(dá)到50%，因而提出微晶粒也可能廣泛存在于非晶材料中，同時(shí)該微晶粒模型也能很好地解釋此前非晶材料實(shí)驗(yàn)中得到的徑向分布函數(shù)。然而，無論是Z-CRN模型還是微晶粒競爭模型都缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，非晶態(tài)材料原子結(jié)構(gòu)的真面目仍然未能揭開。

新加坡國立大學(xué)?ZYILMAZ教授課題組[3]利用激光輔助CVD方法低溫生長出單原子層厚度的非晶碳薄膜，為解讀二維非晶材料的原子結(jié)構(gòu)模型提供了材料基礎(chǔ)。作者對比了單層非晶碳與單層納米晶碳樣品在原子結(jié)構(gòu)上的區(qū)別（圖5 a-b）。非晶樣品中的微晶粒具有較為嚴(yán)重的應(yīng)變，且晶粒之間沒有明顯的界限，而是被至少有三個(gè)原子寬的非晶網(wǎng)絡(luò)隔開，因此傳統(tǒng)晶疇被晶界分隔的物理圖像不再適用。非晶衍射環(huán)確認(rèn)了單層非晶碳樣品的非晶形態(tài)，而納米晶樣品有著明顯銳利的一階和二階衍射環(huán)（圖5 c-d）。

圖5 （a-b）單層非晶碳和納米晶石墨烯的STEM圖像；（c-d）對應(yīng)的衍射圖像；（e）單層非晶碳材料的球差校正透射電鏡圖片；

（f）e圖中紅色選框區(qū)域的原子mapping的偽彩處理圖片；

（g）根據(jù)f圖建立的理論模型

此外，作者利用低電壓球差校正的高分辨透射電子顯微技術(shù)直接在實(shí)空間中獲取單層非晶碳的原子結(jié)構(gòu)圖像。大面積的HRTEM圖像（圖5 e）表明，五，六，七，八元環(huán)相互連接無序排列。在進(jìn)一步放大的圖片中可以清楚地看到由嚴(yán)重扭曲六元環(huán)組成的約1 nm尺寸的微晶嵌入到多種不規(guī)則元環(huán)構(gòu)成的CRN結(jié)構(gòu)中，并且呈現(xiàn)出任意取向的狀態(tài)（圖5 f-g）。

3.4 功能陶瓷材料

功能陶瓷，是指在應(yīng)用時(shí)主要利用其非力學(xué)性能的材料，這類材料通常具有一種或多種功能，如電、磁、光、熱、化學(xué)、生物等; 有的還有耦合功能，如壓電、壓磁、熱電、電光、聲光、磁光等。隨著材料科學(xué)的迅速發(fā)展，功能陶瓷材料的各種新性能、新應(yīng)用不斷被人們所認(rèn)識(shí)，并積極加以開發(fā)。

弛豫鐵電體具有優(yōu)異的機(jī)電耦合性能，是一種重要的功能陶瓷材料，但由于它復(fù)雜的納米級(jí)化學(xué)和結(jié)構(gòu)不均勻性，使得研究它們機(jī)電特性的緣由變得十分困難。Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–PbTiO3 (PMN-PT)是典型的Pb基弛豫鐵電體系，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3，其中A位由Pb占據(jù)，B位由Mg、Nb或Ti占據(jù)。當(dāng)PT添加到PMN中時(shí)，機(jī)電性能得到增強(qiáng)，但增強(qiáng)的原理還未可知。雖然X射線和中子衍射能夠用來解釋這一納米級(jí)的現(xiàn)象，但建立組成、結(jié)構(gòu)和極化之間的直接聯(lián)系依然極其困難。

麻省理工學(xué)院的Abinash等人[4] 采用球差校正掃描透射電子顯微鏡來量化弛豫鐵電系統(tǒng)中各種納米級(jí)不均勻性和局部極化的關(guān)系，其中化學(xué)有序性、氧八面體傾斜和畸變這三者起到主要作用，它們與低角度疇壁極性有關(guān)，能破壞長程極化，形成納米疇，從而影響最終弛豫響應(yīng)的性能。作者將球差校正的環(huán)形暗場像掃描透射電鏡（ADF-STEM）和集成微分相位襯度

（IDPC）組合，研究了PMN- x PT（x ?= 0、10和30）中弛豫鐵電特性的結(jié)構(gòu)和化學(xué)起源。如圖6 所示，從球差校正的透射電鏡圖像中可以清晰的看到陽離子和氧原子的列位置，通過正負(fù)離子晶格投影位置確定其納米級(jí)偏振特性，并能夠在原子級(jí)別直接體現(xiàn)極化、化學(xué)和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)。

看“球差校正透射電鏡” 如何在材料領(lǐng)域大放異彩演示參考圖6

圖6 PMN材料的ADF和IDPC圖像以及原子級(jí)極化mapping

4.總結(jié)

近些年來，隨著電子顯微鏡技術(shù)的發(fā)展與突破，球差校正透射電子顯微鏡也隨之飛速發(fā)展，一代又一代更高分辨率的電鏡被開發(fā)和使用。

借著這股“東風(fēng)”，筆者雖然舉例總結(jié)了球差校正透射電鏡在熱門材料領(lǐng)域的應(yīng)用，但選取的角度依然有限。事實(shí)上，球差透射電鏡在物理學(xué)領(lǐng)域、化學(xué)領(lǐng)域、生物醫(yī)藥領(lǐng)域等均有廣泛的應(yīng)用，在未來，隨著電鏡組件的開發(fā)，球差透射電鏡也必然會(huì)在更多領(lǐng)域“反光發(fā)熱”，“大放異彩”！

[1] Lili Han, Xijun Liu, Jinping Chen, et al. Atomically dispersed Mo catalysts for high-efficiency ambient N2 fixation. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 2321–2325.

[2] Fangxi Xie, Huan Li, Xuesi Wang, et al. Mechanism for Zincophilic Sites on Zinc‐Metal Anode Hosts in Aqueous Batteries. Adv. Energy Mater., 2021, 2003419.

[3] Chee-Tat Toh, Hongji Zhang, Junhao Lin, et al. Synthesis and properties of free-standing monolayer amorphous carbon. Nature, 2020, 577 (5), 199-205.

[4] Abinash Kumar, Jonathon N. Baker, Preston C. Bowes, et al. Atomic-resolution electron microscopy of nanoscale local structure in lead-based relaxor ferroelectrics. Nature Materials, 2021, 20, 62-67.

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