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一文詳解異質結的制備與表征

來源：時間：2022-12-01 14:24:10 瀏覽：31386次

1.引言

近年來，同質結和異質結納米材料因其在基礎科學研究和技術應用中的重要性而受到了科學家們的廣泛關注和重視[1]。同質結或異質結的存在可以有效地控制電子、空穴和各種激子的傳輸，從而使其具有新穎的電學性質、光學性質、界面特性、熱電特性和熒光性質等。目前，科學家們已經利用這些獨特的特性將同質結和異質結納米材料成功的制成了固體發(fā)電機、場效應晶體管、光電檢測器、生物/化學傳感器和p-n異質結二極管等裝置，應用十分廣泛。

那么，什么是異質結呢？

半導體的異質結是一種特殊的p-n結，它是由兩層以上不同的材料薄膜依次沉積在同一基座上形成，這些材料具有不同的能帶隙，它們可以是常見的層狀化合物，可以是砷化鎵之類的化合物，也可以是硅-鍺之類的半導體合金，如圖1是常見異質結的制備示意圖。

通俗來講，p-n結是在同一塊半導體材料中，一邊經過摻雜形成空穴多的p型，另一邊經過摻雜形成電子多的n型，這種p-n結也叫同質結。而從廣義上來說，將兩種或兩種以上不同的二維材料（常見的還有半導體材料、氧化物材料）通過弱范德瓦爾斯作用力堆疊在一起，形成的結構就是異質結，也叫作范德瓦爾斯異質結。

根據組成異質結的材料的導電類型，可以把異質結分為兩大類：同型異質結，這種異質結是由導電類型相同，但由兩種不同的層狀材料堆疊而形成；異型異質結，這種異質結由兩種導電類型不同的材料而形成，如n型二硫化鉬(MoS2)和p型二硒鎢(WSe2)所形成的異型異質結。

異質結具有以下基本特性[2]：

（1）兩種半導體材料組成異質結時，其介電常數不同，界面處在熱平衡時，能帶不連續(xù)，存在凹口和尖峰，且由于禁帶寬度不同，會存在晶格匹配問題，晶格失配不可避免，在接觸面就會產生懸掛鍵，形成復雜的異質結界面態(tài)。然而，半導體異質結的遷移率高。自由電子通過雜質摻雜引進到半導體中，才能使半導體導電，同時雜質也會與自由電子相互碰撞，影響半導體的遷移率，較高的遷移率是高速器件的基本要求；

（2）二維材料組成異質結時，易產生協同效應。由于二維材料層與層之間是靠弱的范德瓦爾斯力結合，人們可以隨意堆疊不同的二維材料，真正做到和制備三明治一樣，可以將不同食物組合在一起，因此可以有目的性的設計出綜合效應符合1+1>2的范德瓦爾斯異質結；

（3）異質結的窗口效應，可以提高光生伏特效率；

（4）異質結的高注入比，可以用來提高晶體管的頻率特性，同時實現粒子數反轉。

由于如此多的優(yōu)異特性，異質結目前廣泛應用于發(fā)光組件、高

速電子遷移率晶體管、光伏、光電催化化學等領域，亦大量應用于其它光電組件，如光偵測器、太陽能電池、標準電阻或是光電調制器等。又因為長晶技術的進展，單層原子厚度的薄膜已能控制，因此半導體異質結構提供了高質量的低維度系統(tǒng)，讓科學家能滿足探求低維度現象的要求。除了在二度空間觀測到量子與分數量子霍爾效應外，科學家已進一步在探求異質結構中的一維與零維的電子行為，預期將來還會陸續(xù)有新奇的現象被發(fā)掘，也會有更多新穎的異質結納米材料出現。

2.異質結制備方法

目前，制備異質結納米材料的方法有許多，主要有機械轉移法、化學氣相沉積法、熱蒸發(fā)沉積、模板法、分子束外延法、液相外延、電化學沉積法、氣-液-固沉積法等方法，如圖2所示。

圖2 異質結制備方法

機械剝離法（Mechanical Exfoliation Method，MEM）：機械剝離法俗稱膠帶法，就是2004年Geim等人制備單層石墨烯所使用的技術，可以簡單快捷的在硅片等襯底上制備出單層和少層二維材料。由于它基于二維材料間的范德華作用力強于襯底與二維材料之間的結合力，因此具有不受材料和襯底種類的限制、適用范圍廣的特點。并且機械剝離法可以任意角度堆疊不同材料構筑異質結構，是一種方便可靠的異質結制備手段，利于異質結的基礎特性研究。

化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）：化學氣相沉積是一種化工技術，該技術主要是利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物或單質、在襯底表面上進行化學反應生成薄膜的方法。CVD是近幾十年發(fā)展起來的制備無機材料的新技術，它可以在沉積襯底上直接生長異質結或是以一種二維材料為基底，在其側邊或垂直方向外延生長其他二維材料，以此形成平面異質結或垂直結構的異質結。這種方法可制備大面積的異質結，且在異質結區(qū)界面處會形成化學鍵、晶格畸變或應力等，讓異質結展現出新的、奇特的物理特性。

分子束外延法（Molecular Beam Epitaxy，MBE）：分子束外延是種物理沉積單晶薄膜方法。在超高真空腔內，源材料通過高溫蒸發(fā)、輝光放電離子化、氣體裂解、電子束加熱蒸發(fā)等方法，產生分子束流。入射分子束與襯底交換能量后，經表面吸附、遷移、成核、生長成膜。相比于其它方法，分子束外延法生長速度低，可以利用快門精密的控制摻雜、組合和厚度，是一種原子級的生長技術，有利于生長多層異質結構。由于MBE 的生長環(huán)境潔凈、溫度低、具有精確的原位實時監(jiān)測系統(tǒng)、晶體完整性好、組分與厚度均勻準確，是良好的光電薄膜、半導體異質結薄膜生長工具。

液相外延法（Liquid Phase Epitaxy, LPE）：由溶液中析出固相物質并沉積在襯底上生成單晶薄層的方法。液相外延技術由Nelson等人在1963年提出，其原理是：以低熔點的金屬 (如Ga、In等)為溶劑，以待生長材料(如Ga、As、Al等)和摻雜劑 (如Zn、Te、Sn等)為溶質使溶質在溶劑中呈飽和或過飽和狀態(tài)。通過降溫冷卻使石墨舟中的溶質從溶劑中析出，在單晶襯底上定向生長一層晶體結構和晶格常數與單晶襯底足夠相似的晶體材料，使晶體結構得以延續(xù)，實現晶體的外延生長。這種技術可以用來生長Si、GaAs、GaAlAs、GaP等半導體異質結材料以及石榴石等磁性材料。

電化學沉積法（Electrochemical deposition，ED）：電化學沉積是指在外電場作用下電流通過電解質溶液中正負離子的遷移并在電極上發(fā)生得失電子的氧化還原反應而形成鍍層的技術。在陰極產生金屬離子的還原而獲得金屬鍍層，稱為電鍍。在陽極發(fā)生陽極金屬的氧化而形成合用的氧化膜，稱為金屬的電化學氧化，簡稱金屬的電氧化。電化學沉積與化學鍍的最大區(qū)別在于雖然都是在溶液中進行氧化還原反應，但前者是在外電場作用下通過電解質溶液中正負離子的遷移而在電極上發(fā)生氧化還原反應形成鍍層的；后者則是通過化學鍍液在工件的自催化作用下在工件表面直接形成鍍層的。利用電化學沉積的原理也可以輕易制備半導體異質結薄膜材料。

當然，且若根據異質結的結構設計來劃分，其制備方法可大致分為機械堆疊法和直接合成法等。說到底，異質結的制備方法也是材料的制備方法，因此，大部分材料領域的制備方法其實均可用于異質結的制備，故而筆者也只是選取了其中的部分典型方法進行了簡要說明。管中規(guī)豹，可見一斑，希望能籍此給讀者帶來一絲啟發(fā)。

3.異質結的表征方法

雖然異質結在材料領域逐漸開始大放異彩，引人注目，然而，其表征方法卻相對較少，目前常見的表征方法主要包括掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）以及光學顯微鏡（Optical Microscope，OM）等。在此，為了便于理解，筆者結合實例對其一一進行詳細說明。

3.1 SEM

SEM是一種介于透射電子顯微鏡和光學顯微鏡之間的一種觀察手段。其利用聚焦的很窄的高能電子束來掃描樣品，通過光束與物質間的相互作用，來激發(fā)各種物理信息，對這些信息收集、放大、再成像以達到對物質微觀形貌表征的目的。

由于SEM對于材料的微觀形貌的探測具有獨特的優(yōu)勢，所以越來越受到科研人員的重視，用途日益廣泛。目前，SEM已廣泛用于材料科學(金屬材料、非金屬材料、納米材料)、冶金、生物學、醫(yī)學、半導體材料與器件、地質勘探、病蟲害的防治、災害(火災、失效分析)鑒定、刑事偵察、寶石鑒定、工業(yè)生產中的產品質量鑒定及生產工藝控制等。

實例1：

用于治療癌癥和細菌感染的非侵入性治療策略已經引起了人們極大的關注。盡管包括光熱和光動力療法在內的光療已經得到了廣泛的研究，但光療的致命弱點是其深入組織的能力有限。超聲波(US)療法是為了解決光療法的缺點而開發(fā)的，因為US可以穿透皮膚下超過5厘米，而不受人類皮膚或結締組織的影響。到目前為止，最具代表性的超聲策略是聲動力療法(SDT)。

然而，腫瘤深部組織或感染部位的低氧微環(huán)境限制了SDT效率。湖北大學劉想梅教授課題組[3]，提出可生物降解的金屬-紅磷（RP）材料，通過US界面工程技術，在半導體和金屬之間構建一個異質結界面來解決這一問題。

作者通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和能量色散光譜儀(EDS)觀察微觀形態(tài)(圖3)。通過場發(fā)射電子顯微鏡可以觀察到，在沉積RP后，鈦板上有許多均勻凸起和致密的結構(圖3a)。截面FESEM顯示，RP的厚度約為1.15μm，相應的映射圖像顯示，RP涂層和鈦基底之間有清晰的邊界(圖3b-c)。結合對應的EDS線掃描譜，可以清晰的看到Ti和P元素在兩側的不同分布，這表明Ti和RP形成了異質結界面。

圖3（a）鈦-RP表面的FESEM圖像；（b-c）斷層掃描電鏡圖像和相應的鈦RP圖像；（d）TEM圖像、線掃描光譜和鈦-RP測繪圖像

實例2：

Zhang等人[4]利用溶膠凝膠法和水熱法制備了BLFO/ZnO納米線異質結，通過施加應變和外電場極化研究了壓電光電子學效應與鐵電極化對BLFO/ZnO異質結光電性能的影響。作者采用SEM對異質結進行了表征，圖4 d給出了BLFO/ZnO異質結的SEM截面圖像。

從圖中可以清楚地看到厚度為270 nm的BLFO薄膜和長度為6 μm的ZnO納米線。值得注意的是，從圖4 d的插圖中可以清楚地看出BLFO薄膜與ZnO納米線陣列之間的界面，這表明每一層都制備得很好，具有很好的結晶性。此外，結合圖4 e中可以看出，BLFO/ZnO界面Bi、La、Sn和Zn元素的分布，這表明成功制備了化學純度較高的BLFO/ZnO異質結樣品。

圖4 （a）BLFO/ZnO異質結示意圖；（b）BLFO薄膜的表面SEM圖像；（c）ZnO納米線陣列的SEM頂視圖；（d）BLFO/ZnO異質結界面SEM圖像；（e）BLFO/ZnO異質結界面EDS圖像

3.2 TEM

透射電子顯微鏡是把經加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關，因此可以形成明暗不同的影像，影像將經過放大、聚焦后在成像器件（如熒光屏、膠片、以及感光耦合組件）上顯示出來。TEM可以看到在光學顯微鏡下無法看清的小于0.2 μm的亞顯微結構或超微結構，因而在材料科學和生物學上應用廣泛。

實例1：

超級電容器是一種新型的電化學儲能設備，具有安全性高、循環(huán)壽命長、功率密度大、成本低等優(yōu)點，因此受到人們的青睞。然而，超級電容器較低的能量密度限制了其實際的商業(yè)應用。因而，高性能電極材料的研究就成為了關鍵。

中國石油大學孫道峰教授團隊[5]以八面體硒化鎳納米晶為前驅體，利用類外延生長方法衍生得到了硒化鎳/氫氧化鎳異質結材料，這為高性能電池型電極材料研發(fā)提供了思路。

圖5 (a-b)異質結處HRTEM；(c) NiSe2/Ni(OH)2模型；(d-e)晶面間距的測量；(f-g)O與Ni的偏態(tài)密度

如圖5所示，通過HR-TEM圖像，觀察到了NiSe2/Ni(OH)2異質結處的微觀結構。有趣的是，Ni(OH)2不是簡單附著在NiSe2表面，而是表現類似外延生長的形式，形成了NiSe2/Ni(OH)2異質結。

從圖中可觀察到NiSe2的(200)晶面間距為0.298 nm，Ni(OH)2的(110)晶面間距為0.157 nm，2倍Ni(OH)2 (100)間距與NiSe2的(200)間距匹配，促進了(110)晶面的外延生長。基于此，建立了NiSe2/Ni(OH)2異質結構模型，計算了異質結處Ni、O、Se的偏態(tài)密度。計算結果表明，NiSe2/Ni(OH)2的異質結構改善了導電性，增強了界面電荷輸運能力。

實例2：

同樣在儲能領域，西安交通大學宋江選教授課題組[6]首次合成垂直排列的1T-2H MoS2/CoS2異質結納米片用于提升大倍率下鈉離子電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 （a-b）T-2H MoS2/CoS2異質結的SEM圖像；（c-f）TEM圖像；（g）EDS圖譜

該異質結具有如下優(yōu)勢：

1）大量的1T-2H MoS2/CoS2異質界面可以加快鈉離子的傳輸和電子轉移，提升倍率性能；

2）基于異質結的強相互作用，獲得高達83.88%的1T相二硫化鉬，顯著提升了材料的本征導電性；

3）由垂直排列的異質結納米片組裝成的三維棒狀結構，在增加活性比表面積的同時有效緩解了材料的體積膨脹。

作者采用SEM和TEM對其微觀形貌進行了表征，從圖6f可以看出，材料中存在兩種明顯相互交錯的晶格，證實了異質結的形成。

3.3 OM

光學顯微鏡是利用光學原理，把人眼所不能分辨的微小物體放大成像，以供人們提取微細結構信息的光學儀器。普通光學顯微鏡的放大倍數通常不會低于1 nm，因此，它相比于SEM和TEM來說，分辨率較低。然而，其在部分特殊異質結的表征上，依然能夠發(fā)揮一定的作用。

湖南大學段曦東教授團隊[7]報道了四方CoSe和六方WSe2之間高質量金屬-半導體橫向異質結的氣相外延生長方法。2D CoSe可以在預生長的WSe2納米片的邊緣選擇性地成核，形成CoSe-WSe2金屬-半導體橫向異質結。基于CoSe-WSe2橫向異質結的場效應晶體管表現出優(yōu)異的歐姆接觸，并且具有更好的器件性能，這表明面內金屬-半導體結有望用作原子薄電子器件的改進接觸。

作者利用光學顯微鏡（OM），掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）等揭示了異質結的形成界面。圖7B顯示了具有高度均勻對比度的多面三角形，在CoSe的第二步生長之后，OM圖像顯示出圍繞整個三角形區(qū)域的明顯對比區(qū)域（圖7C），圖7D的SEM同樣證實了這一點，這表明CoSe在雙層WSe2邊緣具有唯一的成核作用，最終形成了CoSe-WSe2橫向異質結構。