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怎么用XPS可靠地區(qū)分Li金屬、Li2O、Li2O2、LiOH、Li2CO3和Li3N！

來源：測試GO 時(shí)間：2022-05-23 10:30:04 瀏覽：3726次

01

前言

在鋰離子電池研究中，當(dāng)電極材料與電解質(zhì)接觸時(shí)會自發(fā)發(fā)生界面分解反應(yīng)，并生成固體電解質(zhì)膜（SEI）。在某些情況下，SEI具有一定的氧化還原活性，并在循環(huán)過程中繼續(xù)發(fā)生結(jié)構(gòu)演變，這將顯著影響電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，準(zhǔn)確探測鋰電池中SEI有關(guān)的化學(xué)信息對于深入理解和調(diào)控鋰電池的界面降解至關(guān)重要。

在過去的幾十年里，XPS一直是用于揭示電池中相結(jié)構(gòu)的首選技術(shù)，但是其精確識別往往依賴于原子核結(jié)合能（BEs）的微小變化，當(dāng)多個(gè)相似的或者相關(guān)的相共存時(shí)，XPS化學(xué)態(tài)分析將變得復(fù)雜化。

如表1 所示，僅僅針對Li 1s而言，在3 eV的能量差別范圍內(nèi)，即可包含了SEI組分中的Li₂O、Li₂O₂、LiOH和 Li₂CO₃等。此外，絕緣材料的電荷效應(yīng)所帶來的數(shù)個(gè)eV的能量偏移以及不同實(shí)驗(yàn)室對于電荷矯正的差別也會使得XPS分析進(jìn)一步復(fù)雜化。

表1 Li相關(guān)物質(zhì)的XPS BE分析

為了解決XPS分析在電池相關(guān)相結(jié)構(gòu)（通常是電子絕緣相）上的難題，美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室的Glenn Teeter和Kevin N. Wood提出了一種可以從XPS數(shù)據(jù)中去除電荷效應(yīng)的簡單方法。基本內(nèi)容總結(jié)如下：

首先，對于可能存在的相結(jié)構(gòu)確定其核能級的特征BE差（△BEs），例如Li₂O為O 1s和 Li 1s之間的差。

隨后，對樣品中可能存在的特定相結(jié)構(gòu)進(jìn)行光譜曲線擬合，但是其相關(guān)核能級應(yīng)當(dāng)受到預(yù)設(shè)△BEs的約束，并且峰值強(qiáng)度也應(yīng)根據(jù)每個(gè)相的正確元素比率加以限制。

此外，在XPS測試過程中必須考慮相位不均勻分布的可能性，電子非彈性平均自由程值的差異可以顯著改變元素的有效靈敏度因子。如果不對以上因素進(jìn)行適當(dāng)?shù)爻C正，它們將可能極大地影響最終XPS曲線擬合的結(jié)果。

在本方法中，通過約束△BEs而非絕對BE值，能夠規(guī)避電絕緣相中電荷效應(yīng)所帶來的BE偏移，因此也可以較少地受到相位分布誤差的影響。基于此，作者利用此方法測試了一些無機(jī)含鋰相，其中包括Li⁰、Li₂O、Li₂O₂、LiOH、Li₃N和 Li₂CO₃等，并對這些材料的△BEs進(jìn)行了量化處理。由于電荷效應(yīng)對于XPS測試是一個(gè)普遍問題，因此該技術(shù)的應(yīng)用范圍并不局限于電池材料，可以廣泛應(yīng)用。

02

研究要點(diǎn)

在表1中可以看出，對于給定的相結(jié)構(gòu)，不同的文獻(xiàn)測試出來的BE差別在數(shù)個(gè)eV之內(nèi)，而通常來說XPS的BE誤差應(yīng)該小于0.2 eV，因此這不能簡單地將其歸因于測試誤差。

為了可視化這些差值，作者對不同文獻(xiàn)中的Li₂O相關(guān)的XPS BE值進(jìn)行了函數(shù)擬合（圖1），其中可以看出，O 1s分布在~527-532 eV之間，Li 1s分布在~53-57 eV之間，并且基本呈現(xiàn)線性擬合趨勢（最小二乘擬合結(jié)果，斜率=1）。如果觀測到的BE偏移主要是由電荷效應(yīng)引起的，那么統(tǒng)一的斜率是有意義的。

圖1 基于文獻(xiàn)中的Li₂O所得XPS BE數(shù)據(jù)擬合分析

在這種情況下，所有的核層能級都會有相同的偏移量，并且基于統(tǒng)一的最佳擬合曲線的y軸截距，可計(jì)算出Li₂O的Li 1s和O 1s之間的△BE。在這些數(shù)據(jù)中，擬合誤差超過0.3 eV的離散數(shù)據(jù)點(diǎn)可能還存在除電荷效應(yīng)之外的其他誤差。

然而，雖然這種擬合趨勢比較明顯，但是其精度還不夠，所計(jì)算出來的△BE可能并不十分準(zhǔn)確，特別是一些雜質(zhì)相的存在會產(chǎn)生很大影響。例如，對于Li₂O而言，當(dāng)其暴露在水蒸氣當(dāng)中時(shí)易生成LiOH。因此，特別是對于鋰電池當(dāng)中的一些活性或者對水分敏感的材料而言，很容易在測試過程中因?yàn)榻佑|空氣等情況產(chǎn)生相分布不均的情況。

顯然，在校正其他含鋰相的時(shí)候，需要一個(gè)準(zhǔn)確的含鋰相的絕對BE作為參考。鋰金屬由于具有高度的反應(yīng)活性，即便是在手套箱中也會與痕量的水氧發(fā)生反應(yīng)，所以不同文獻(xiàn)中的BE值差別可達(dá)7 eV。因此，需要利用持續(xù)性地Ar刻蝕清洗，以獲得低背底和最小表面污染的Li⁰ XPS數(shù)據(jù)。

如圖2所示，即便是經(jīng)過Ar刻蝕3h，在鋰的表面依舊會存在微量的Li₂O（相含量：1.7%，O含量：0.6%），但是這種程度的污染幾乎不會影響對Li⁰ 的XPS能級分析。基于圖2可得Li 1s位于54.97±0.06 eV存在一個(gè)非對稱峰，并在60~66 eV之間存在一個(gè)較寬的等離子能量損失峰。

雖然所得Li 1s峰值要高于文獻(xiàn)的平均值（53.0 eV），但是仍然可以排除表面污染和電荷效應(yīng)的影響，主要基于以下兩種原因：（1）經(jīng)過Ar離子刻蝕已經(jīng)顯著降低了表面污染；（2）明顯存在與金屬鋰有關(guān)的光譜特征，其中包括能量損失峰和價(jià)態(tài)譜中的金屬費(fèi)米邊。

圖2 刻蝕清洗后鋰金屬的高分辨XPS光譜

值得注意的是，雖然可以認(rèn)定Li⁰的BE位置是準(zhǔn)確無誤的，但是依舊可以觀察到一個(gè)電荷偽像。為此，利用Au、Cu和Ag箔進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)4點(diǎn)BE校正，使得E_F=0 eV。然而，即便是進(jìn)行了校正，濺射清潔鋰金屬的費(fèi)米邊依然從零偏移了+0.12 eV，這應(yīng)該是由于鋰箔和樣品支架之間不可忽略的接觸電阻所產(chǎn)生的正電荷輕微積聚所致，這層電阻層可能源自鋰箔表面的Li₂O，也可能是鋰金屬與樣品架上的表面氧化物（CrO₂）反應(yīng)而生成的。

為了規(guī)避粉末樣品可能帶來的嚴(yán)重表面污染和電荷效應(yīng)，作者進(jìn)一步對刻蝕后的新鮮鋰金屬表面通入O₂、H₂O和N₂進(jìn)行原位處理，以獲取Li₂O和LiOH等物種的BE值。

如圖3所示，XPS記錄了Li箔通入O₂過程的表面成分、化學(xué)態(tài)和價(jià)態(tài)的變化。很明顯，隨著O₂通入量的逐漸增加，位于531 eV的O 1s峰強(qiáng)逐漸增加，并且Li1s譜圖中出現(xiàn)了兩相共存區(qū)，這表明在通入氧氣的過程中發(fā)生了Li⁰向Li₂O的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。此外，隨著Li₂O含量的增加，Li₂O的O 1s和Li 1s的BE值都發(fā)生了輕微偏移，這可能與Li⁰和Li₂O之間的界面化學(xué)演變有關(guān)。

當(dāng)O₂的通入量大于30 L時(shí)，Li⁰的Li 1s峰完全消失，意味著Li⁰完全轉(zhuǎn)化為了Li₂O。因此，據(jù)此可以確定Li₂O的Li 1s和O 1s的BE值分別為56.40 ± 0.06 和531.20 ± 0.06 eV。并且在圖3c中可以清楚地看出，隨著表面狀態(tài)逐步轉(zhuǎn)化為Li₂O，價(jià)態(tài)譜中的金屬費(fèi)米邊消失了，價(jià)態(tài)最小值（VBM）偏移至4.69 ± 0.09 eV，并在5~9 eV之間出現(xiàn)了一個(gè)寬峰。

此外，研究發(fā)現(xiàn)在Li 1s 譜圖中，雖然Li₂O的特征峰在逐漸增強(qiáng)，但是Li₂O的總峰強(qiáng)似乎在逐漸減弱，這可能是由于Li₂O中沒有等離子體損失特征峰所引起的（Li⁰的等離子體損失峰為~62.5 eV）。由于等離子體的產(chǎn)生損失了大量的Li 1s光電子強(qiáng)度，金屬鋰中Li的有效元素靈敏度因子明顯低于Li₂O和其他含Li相。

基于以上測試結(jié)果，考慮到實(shí)際鋰電池中通常會有多個(gè)含鋰相同步進(jìn)行分析，因此圖1所示的△BE值可以幫助精確區(qū)分相結(jié)構(gòu)。對于Li₂O而言，其△BE（O 1s – Li 1s）為474.80 ± 0.09 eV。此外，考慮價(jià)態(tài)譜有助于更為精細(xì)地分析化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以得出Li₂O的△BE（O 1s - VBM）為526.51 ± 0.11 eV。

圖3 刻蝕清洗后的Li箔在通入O₂過程中的XPS變化

類似地，如圖4a所示，利用N₂通入的方法測試了刻蝕清洗后的Li箔表面在N₂氛圍下的結(jié)構(gòu)變化，并得出了Li₃N的Li 1s BE、N 1s BE和VBM值，分別為54.56 ±0.06、395.33 ± 0.06和 1.38 ± 0.15 eV，從而計(jì)算出了△BE（N 1s - Li 1s）為340.77 ± 0.09 eV，△BE（N 1s - VBM）為393.95 ± 0.16 eV。

只不過比較可惜地是，并不是所有的SEI無機(jī)成分都可以通過鋰金屬在氣體環(huán)境中反應(yīng)制得。因此，還需要從一些已有的物質(zhì)中進(jìn)一步獲取精確的BE值來提供參考。以市售的AR級別Li₂O為例，如圖5所示，在空氣中暴露后，其表面的Li₂O結(jié)構(gòu)基本已經(jīng)轉(zhuǎn)化為Li₂CO₃和LiOH，只有不到5%的Li₂O保留，并且Li₂CO₃為主要成分。

因此雖然Li₂O面臨著絕緣、需要電子槍進(jìn)行電荷補(bǔ)償和沒有費(fèi)米邊緣的局限性，但是其可轉(zhuǎn)化成其他相結(jié)構(gòu)的特性也意味著它可以作為一種參考相，為其他樣品提供嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膬?nèi)部BE校正。

圖4 (a) 刻蝕清洗后的Li箔表面在通入N₂過程中的XPS變化; (b) 不同含鋰相的XPS分析

由于原位Ar離子刻蝕清洗會導(dǎo)致一些含鋰相的表面生成穩(wěn)定的Li₂O結(jié)構(gòu)，這為確定Li₂O₂、LiOH和Li₂CO₃以及其他含鋰相的絕對BE位置提供了一種方便的方法。如圖4b所示，通過控制刻蝕時(shí)間和對每一階段的圖譜進(jìn)行擬合，可以有效地區(qū)分開Li₂O₂、LiOH和Li₂CO₃。但是由于Li₂O₂、LiOH和Li₂CO₃的相似性，據(jù)此得到BE和△BE充滿了不確定性，這種情況下可以結(jié)合VBM進(jìn)行分析。

如圖5所示，每一種物種的VBM都完全不同，因此，△BE（core level - VBM）是對這些樣品進(jìn)行電荷校正的有效方法。表2總結(jié)了本文研究的六種含鋰相的校正后絕對BE、△BE和VBM值。

圖5 不同條件下的六種含鋰相的XPS數(shù)據(jù)

表2 六種含鋰相的絕對BE、△BE和VBM值

圖6以與圖1相同的方式，對六種含鋰相的XPS結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)，并將文獻(xiàn)值與本文報(bào)告的絕對BE（紅圈）和△BE（實(shí)線）進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，即便絕對BE的變化范圍很寬，但是△BE也基本和文獻(xiàn)保持一致。

值得強(qiáng)調(diào)的是，由于Li₂O₂和LiOH的ΔBE非常相似，且Li/O比相同，因此圖7中總結(jié)的分析一般不足以明確區(qū)分這兩相。因此，建議在這種情況下可以使用價(jià)帶光譜來幫助識別。另外，如圖7所示，作者進(jìn)一步利用Li/ Li₂S?P₂S₅/Li電池研究了本文提出的“ΔBE和元素比率”的方法在分析SEI結(jié)構(gòu)上的實(shí)際應(yīng)用。

圖6 六種含鋰相的絕對BE和△BE比較

圖7 Li/ Li₂S?P₂S₅/Li電池在第三次循環(huán)過程中的SEI結(jié)構(gòu)分析

03

研究結(jié)論

在本工作中，作者通過XPS測試證明了SEI結(jié)構(gòu)中的無機(jī)含鋰相的特征△BE能夠有效校正電荷效應(yīng)的影響，并且借助△BE來確定相結(jié)構(gòu)要比絕對BE更為可靠。因此，作者基于“△BE和元素比率”提出了一種新的XPS數(shù)據(jù)分析方法，能夠?yàn)殡姵貥悠分械腦PS光譜曲線擬合提供更好的約束條件和更為準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

參考文獻(xiàn)：

[1] Kevin N. Wood and Glenn Teeter. XPS on Li-Battery-Related Compounds: Analysis of Inorganic SEI Phases and a Methodology for Charge Correction. ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 4493?4504.

DOI：https://doi.org/10.1021/acsaem.8b00406

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