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計算文獻導讀（十七）：Nat. Commun. | 交變磁場致自旋態重組用于高效OER催化的DFT計算分析

來源：科學10分鐘時間：2022-01-11 21:31:04 瀏覽：5772次

研究背景

由于缺乏有效的低成本電催化劑以及對遲緩反應動力學的認識不足，目前OER機理研究主要集中在活性位點與中間體之間吸附和解吸的熱力學過程，而與自旋相關的電荷轉移和軌道相互作用常常被忽略。理解OER機制與自旋構型變化之間的關系是研究人員需要解決的問題。

研究結果

近日，南京大學劉力哲副教授和河海大學王沛芳教授團隊研制出雙金屬Co_0.8Mn_0.2-MOF材料，通過局域磁熱效應和自旋交換相互作用之間的協調機制，實現了反應位點的自旋翻轉和重組，有效提高了OER活性。在OER測量中，自旋重組Co_0.8Mn_0.2-MOF結構在過電位為0.27 V時顯示出3514.7 A g_metal^?1的質量活性，比原始結構高出約兩個數量級。

計算分析

圖 1. 比熱C_v和自旋結構因子S(k)與溫度的關系

首先對體系進行了蒙特卡羅模擬，用于解釋自旋翻轉和交換相互作用，其中哈密頓量定義為：

結果如圖1所示，在不考慮熱應變時，系統溫度對自旋翻轉和重組起決定作用，特別是在居里溫度范圍內。根據Heisenberg模型，在適當的溫度條件下，高自旋（HS）和低自旋（LS）構型可以實現穩定性轉換，從而產生自旋重組，達到新的平衡。

圖 2. HS態和LS態兩種結構的Co_0.8Mn_0.2-MOF的OER過程

為了探究催化機理，DFT計算結果如圖2所示，描述了Mn-Co(OH)為統一起始點的磁激發（MS）前后的OER過程，HS態和LS態的關鍵區別是Co位發生自旋翻轉，然后與中間體反應。

圖 3. HS態和LS態構型不同反應位點OER步驟的自由能

不同反應位點的自由能變化如圖3所示，對于Co-MOF來說，OER遵循LS途徑（圖3a），因為步驟1中*OH與HS態相互作用是決速步驟，HS途徑中間產物能量（0.50eV）略高于LS途徑（0.49 eV)。對于Mn-MOF（圖3b)，OER也傾向于選擇LS途徑，但在步驟3出現限速反應物，Mn位*OOH的形成需要更多的能量（LS路徑為0.87 eV, HS路徑為0.92 eV），明顯高于其他反應位點。這表明，OER的催化活性與反應位點的自旋構型密切相關。

當考慮Co_0.8Mn_0.2-MOF的磁交換作用時，Co位（圖3c）和Mn位（圖3d）決速步驟的活化能明顯低于純Co-MOF和Mn-MOF對應反應位點。更重要的是，在Co_0.8Mn_0.2-MOF中，由于更強的自旋軌道相互作用，HS態和LS態構型在決速步驟的相對穩定性差異增大。電位測定步驟被確定為*OH在Co位點上的吸附，相應的OER過電位從0.48 eV （HS）降低到0.32 eV （LS）。LS構型下反應路徑的這種選擇性也發生在Mn位點上，如圖3d所示。根據能量最低原理，在Co_0.8Mn_0.2-MOF中，具有LS結構的Co位對OER催化性能起著至關重要的作用。

圖 4. HS態和LS態構型Co位點吸附*OH（a）電荷密度差（黃色是電子增加區，藍色的是電子耗盡區），（b）晶體軌道哈密頓布居（COHP）

為了揭示自旋構型與自由能之間的關系，計算了Co位點吸附*OH的電荷密度差，如圖4a所示。

當*OH被吸引到催化表面時，未配對的O-2p軌道更有可能與LS態Co-3d軌道雜化。與HS態相比，LS態的電子增加區域延伸到Co-O配位鍵，使Co離子的電子占有率從2.99（HS）降至2.97（LS）。由于Co-3d軌道與O-2p軌道的能量相似（共價）和空間重疊，金屬-氧鍵表現出混合離子共價特征，這對決定催化活性起著關鍵作用。為了證實這一點，計算了晶體軌道哈密頓布居（COHP），如圖4b所示，比較了LS和HS的成鍵特性。與HS態的Co-OH成鍵貢獻不同，費米能級出現了更強的反鍵態，Co-3d軌道的電子部分轉移到未占據的O-2p軌道。Co-OH鍵在LS態下的穩定性低于HS態，導致反應活化能降低。

文獻鏈接

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25095-4

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