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新科院士“卜顯和”最新研究進展！

來源：測試GO 時間：2021-12-09 23:14:08 瀏覽：4303次

引言

卜顯和，中國科學院院士，南開大學教授、博士生導師，南開大學材料科學與工程學院院長、天津市金屬與分子基材料化學重點實驗室主任。

卜顯和院士，1964年生，遼寧朝陽人，于1986和1992年先后獲南開大學學士和博士學位，畢業后留校任教，并于1995年獲日本廣島大學藥學博士學位，同年破格晉升為教授；1997年入選教育部跨世紀人才，2002年獲國家杰出青年基金，2004年獲聘“長江學者”特聘教授，2014年當選英國皇家化學會會士；現為國家自然科學基金創新研究群體主持人和學術帶頭人、教育部創新團隊主持人和學術帶頭人，并于2021年11月18日增選為中國科學院院士。

卜顯和院士長期致力于配位聚合物材料研究，在配位聚合物的功能導向、結構調控、精準合成等方面做出了開拓性和引領性的工作，建立了配體引導的配位聚合物結構調控方法；發現動態行為新機制，構筑新型智能材料；開拓了配位聚合物應用研究新途徑。以通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Chem. Sci.等期刊發表學術論文500余篇，他引20000余次，h因子88，2016年至今連續入選愛思唯爾中國高被引學者榜單。主編《配位聚合物化學》專著一部，副主編《配位化學》教材一部，參編其他專著與教材6部。獲中國發明專利授權30余項。主持完成的“配位聚合物構筑與結構性能調控”獲2014年國家自然科學二等獎，“基于無機-有機雜化的配位空間的構筑與性能研究”獲天津市2018年首次設立的自然科學特等獎。

卜顯和院士兼任中國化學會及中國晶體學會理事，中國化學會晶體化學專業委員會主任、無機化學學科委員會委員、分子篩專業委員會委員、光化學專業委員會委員等；擔任中國化學快報和高等學校化學學報副主編，《中國科學：化學》《中國化學》《無機化學學報》《結構化學》《科技導報》《應用化學》、Dalton Trans.、Aggregate等期刊編委或顧問編委。同時卜顯和院士作為大會組委會主席承辦2012年全國物理無機化學會議、2016年第十四屆固體化學與無機合成會議（獲中國化學會優秀學術交流組織獎），發起并組織全國第一至七屆晶態材料化學研討會。

為了帶領大家一覽卜顯和院士的風采，筆者將挑選卜顯和院士團隊的最新代表性科研成果，進行梳理和匯總解讀，希望給相關領域科研工作者帶來一絲啟發。

#01

Small：基于B位取代的同構分子鈣鈦礦鐵電體的工程彈性研究

雜化有機-無機鈣鈦礦（HOIPs）是一類具有ABX₃型鈣鈦礦結構的新型化合物，其中A、B和X分別代表有機胺陽離子、金屬離子和雙陰離子。與鈣鈦礦氧化物相比，這些雜化或無金屬鈣鈦礦的結構和化學成分可以進行微調，從而可以在分子水平上對其性質進行設計。近期的研究表明，B位的金屬陽離子可以被NH₄⁺取代，相應的HOIPs和被取代后的無金屬鈣鈦礦都能表現出優異的鐵電性和壓電性。然而對于任何類型的技術應用而言，這些分子鈣鈦礦鐵電體的彈性特性至關重要，這能夠決定器件在實際運行過程中的耐用性和可靠性，但是目前鮮有研究致力于這一重要領域。

基于此，南開大學的卜顯和院士等人通過第一性原理計算和高壓同步X射線衍射，系統性研究了兩種同構鈣鈦礦鐵電體MDABCO-NH₄I₃ 和MDABCO-KI₃ （MDABCO為N-methyl-N′-diazabicyclo[2.2.2]octonium）的彈性性能和高壓行為（圖1）^[^1]。研究結果表明，當B位上的NH₄⁺被K⁺取代后，由于K-I配位鍵要比NH₄⁺-I氫鍵強的多，其楊氏模量、剪切模量和體積模量可以分別提高48.1%、52.4%和56.3%（圖2）。這一工作為分子鈣鈦礦鐵電體的力學性能管理提供了一個有代表性的例子，有助于其在器件中的應用。

圖1 MDABCO-KI₃和MDABCO-NH₄I₃在不同壓力下的結構

圖2 MDABCO-KI₃和MDABCO-NH₄I₃的楊氏模量、鍵角和鍵長

#02

Advanced Functional Materials：策略性調控金屬有機框架的缺陷以優化單原子催化劑制備

單原子催化劑（SACs）因其極高的原子利用率、豐富的不飽和活性位和可調諧的電子性質而成為催化領域一個新的研究前沿。SACs結合了均相和非均相催化劑的優點，在氧化、還原、和光電化學反應等領域表現出超高的催化性能和穩定性。目前SACs的合成方法主要是基于金屬中心和載體之間的相互作用所發展的原子層沉積、濕浸漬、和光化學還原等技術，然而，在合成過程中防止金屬原子的聚集仍然是一個難題，并且對SACs協同環境的合理調控也存在障礙。

為此，南開大學的卜顯和院士等人通過金屬有機框架（MOFs）缺陷工程，開發了一種可生成一系列過渡金屬SACs（M SAs/NC，M=Co、Cu、Mn，NC為氮摻雜碳）的普適性制備方法（圖3）^[^2]。研究結果表明，通過在MOF框架內引入結構缺陷，可以增加金屬位點之間的原子間距離，抑制金屬聚集，從而促使單金屬原子產率提高約70%。優化后的Co SAs/NC-800催化劑在硝基芳烴選擇性加氫反應中表現出優異的活性和循環性能，超過了目前幾種先進的非貴金屬催化劑（圖4）。該研究為過渡金屬SACs的普適性制備提供了一條新的途徑。

圖3 通過MOFs缺陷工程策略制備金屬SACs的工藝示意圖

圖4 Co SAs/NC-800對硝基芳烴選擇性加氫反應的催化性能

#03

Applied Catalysis B: Environmental：含Mo基團的離子型V-MOF催化劑用于高效催化氧化脫硫反應

基于對環境的保護要求，開發超低或者無硫燃料是十分必要的，氧化脫硫反應（ODS）已經被證明可以在常溫常壓下從燃料中有效地去除難降解硫化合物（如4,6-二甲基二苯并噻吩）。目前基于MOF基催化劑在氧化脫硫反應中已經開展了廣泛研究，然而大多數報告的MOF骨架是中性的，將一些離子催化活性組分組裝到MOF空隙中十分困難。為了克服這一障礙，離子MOF材料應運而生。與電中性骨架的MOF相比，離子型MOF的骨架是正的或負的，導致骨架孔隙中存在抵消性的陰離子或陽離子。因此，離子MOF易于通過離子交換實現活性組分的高效負載，在催化中表現出協同效應，進而成為優良的載體。

基于此，南開大學的卜顯和院士等人在釩- MOF（V-MOF）中引入磷鉬酸（PMA）修飾釩的價態，并通過調整PMA和V-MOF之間的比例，離子V-MOF結構中的四面體配位MoO₄^2-或八面體配位MoO₃相可以選擇性形成（圖5），從而進一步影響氧化脫硫反應性能^[^3]。研究結果表明，PMA/V-MOF復合材料中的氧空位和富含電子的V⁴⁺有利于提高ODS活性（圖6），DFT證明封閉在V-MOF中的MoO₄^2-是Mo-O-V基團中最活躍的。

圖5 不同PMA/V-MOF配比（0%、2%、5%、10%和20%）的結構表征

圖6 PMA/V-MOF的氧化脫硫反應性能

#04

ACS Catalysis：一種具有高穩定性和大電流耐受性的MOF基OER電催化劑

MOF因其具有高孔隙率和分子活性位點等特點，同樣被視為一類有前途的OER電催化劑，但是將MOF直接作為OER電催化劑進行使用時會存在以下挑戰：（1）MOF或其納米級衍生物的化學不穩定性會導致其在惡劣的堿性條件下快速轉化為結構松散的氫氧化物，從而影響其長期運行；（2）MOF的結構和化學變化會妨礙對MOF催化過程中活性位點和反應坐標的精確理解；（3）由于沒有相應金屬中心的同構單晶MOF，很難確定每個金屬節點在多金屬MOF中的確切作用；（4）MOF電催化劑的整體性能仍難以達到實際工業電解槽的標準，尤其是大電流密度下的耐受性。

為此，南開大學的卜顯和院士等人開發了一種結構穩定的FeNi-MOF納米陣列（圖7），在OER反應中具有自優化的電催化活性，并且催化性能的改善與MOF中Fe價態的逐漸增加有直接聯系^[^4]。所合成的FeNi-MOF催化劑在50 mA cm^-2和 200 mA cm^?2下的過電勢僅為239 mV和308 mV，并且在100 mA cm^-2和 500 mA cm^-2下可以分別運行超過1033 h和200 h（圖8）。通過與同構單晶Fe-MOF和Ni-MOF的直接比較以及理論計算發現，FeNi-MOF中的Fe-O共價鍵的增加增強了氧原子2p軌道的質子-電子轉移能力，使其更接近費米能級，從而加速了OER過程。

圖7 FeNi-MOF納米陣列的合成策略、形貌以及結構表征

圖8 FeNi-MOF納米陣列的OER性能

#05

Angewandte Chemie International Edition：利用動態金屬-有機框架低能耗高效分離正己烷

正構烷烴與支鏈異構體的分離對提高汽油辛烷值至關重要。相比于傳統分離方法，吸附分離技術具有生產效率高、工藝簡單、避免引入其他雜質等優點。但是對于傳統吸附劑而言，為了促進吸附質在孔道中的傳質，往往需要在高溫下進行分離作業，這需要消耗大量的能量并且會明顯降低吸附劑的吸附容量。

與之相比，動態MOF材料具有響應外部刺激而產生可逆結構轉化的特性，并且在結構轉化過程中伴隨著孔道和官能團位置的連續變化，這對于分離具有相似物化性質的混合物至關重要。此外，動態MOF材料常表現出“門效應”和“呼吸效應”等特性，有望進一步降低吸附分離過程中的能耗。

為此，南開大學卜顯和院士等人開發了一種客體分子誘導的具有呼吸效應的動態柱層狀MOF材料（圖9），其可逆的結構轉化伴隨著連續的孔徑變化，該框架的靈活性與正己烷的相應吸附相結合，在分離正己烷異構體方面具有優異的性能^[^5]。結合原位粉末衍射測試和吸附實驗（圖10），研究發現低溫更有利于正己烷分子將材料的孔道打開，加速正己烷的擴散，并且在一定溫度范圍內，正己烷的吸附擴散速率與溫度呈異常的反比例關系，該特性有助于提高材料在低溫下的吸附分離性能并降低能耗。

圖9 客體分子誘導的動態MOF材料“呼吸”效應

圖10 動態MOF材料對己烷異構體的吸附以及吸附過程中的結構變化

參考文獻

[1] Lian-Cai An, et al. Engineering Elastic Properties of Isostructural Molecular Perovskite Ferroelectrics via B-Site Substitution. Small, 2021, 17, 2006021.

[2] Jie He, et al. Strategic Defect Engineering of Metal–Organic Frameworks for Optimizing the Fabrication of Single-Atom Catalysts. Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2103597.

[3] Shuo Wang, et al. Rational design of ionic V-MOF with confined Mo species for highly efficient oxidative desulfurization. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 298, 20594.

[4] Chao-Peng Wang, et al. Self-Optimized Metal?Organic Framework Electrocatalysts with Structural Stability and High Current Tolerance for Water Oxidation. ACS Catalysis, 2021, 11, 7132?7143.

[5] Qiang Chen, et al. High-Efficiency Separation of n-Hexane by a Dynamic Metal-Organic Framework with Reduced Energy Consumption. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60, 10593–10597.

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