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李玉良院士: 石墨炔的未來之路！

來源：測試GO 時(shí)間：2021-10-22 17:36:08 瀏覽：6163次

引言

碳材料是一種古老而又年輕的材料，與人類生活息息相關(guān)。碳元素具有三種雜化態(tài)(sp、sp²和sp³)，不同的雜化態(tài)可以形成不同的碳同素異形體。自然界中主要存在sp³雜化的金剛石和sp²雜化的石墨兩種同素異形體。近些年來，人工制備的碳同素異形體不斷出現(xiàn)，如無定形碳、碳纖維、石墨層間化合物、柔性石墨、富勒烯、碳納米管和石墨烯等。這些碳材料從結(jié)構(gòu)上來說，其特點(diǎn)是具備sp³與sp²雜化。然而碳元素還存在sp雜化態(tài)，以sp雜化態(tài)形成的碳碳三鍵具有線性結(jié)構(gòu)、無順反異構(gòu)體和高共軛等優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的廣泛關(guān)注。

石墨炔，正是由sp和sp²雜化形成的一種新型碳的同素異形體，它是由1，3-二炔鍵將苯環(huán)共軛連接形成二維平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有豐富的碳化學(xué)鍵，大的共軛體系、寬面間距、多孔、優(yōu)良的化學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、半導(dǎo)體性能，以及力學(xué)、催化和磁學(xué)等性能，是繼富勒烯、碳納米管、石墨烯之后，一種新的全碳二維平面結(jié)構(gòu)材料。

對于石墨炔來說，sp和sp²雜化的炔鍵和苯環(huán)，構(gòu)成了二維單原子層平面構(gòu)型的石墨炔；在無限的平面擴(kuò)展延伸中，與石墨烯相似，為保持構(gòu)型的穩(wěn)定，石墨炔的單層二維平面構(gòu)型會(huì)形成一定的褶皺；二維平面石墨炔分子通過范德華力和π―π相互作用堆疊，形成層狀結(jié)構(gòu)；18個(gè)碳原子的大三角形環(huán)在層狀結(jié)構(gòu)中構(gòu)成三維孔道結(jié)構(gòu)。平面的sp²和sp雜化碳結(jié)構(gòu)賦予石墨炔很高的π共軛性、均勻分散的孔道構(gòu)型以及可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)性能。因此，石墨炔既具備類似于石墨烯的二維單層平面材料的特點(diǎn)，同時(shí)又具有三維多孔材料的特性。

事實(shí)上，石墨炔還十分年輕。2010年，李玉良團(tuán)隊(duì)提出了在銅箔表面上通過化學(xué)方法原位合成石墨炔并首次成功地獲得了大面積（3.61 cm²）的石墨炔薄膜，且第一次被李玉良院士等命名為“石墨炔”。石墨炔的成功合成，使碳材料家族又誕生了一個(gè)新成員，開辟了人工化學(xué)合成新碳素異形體的先例。

近幾年，石墨炔的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究已取得了重要成果，并迅速成為了碳材料研究中的新熱點(diǎn)領(lǐng)域。有鑒于此，筆者一覽國內(nèi)外頂級期刊上對石墨炔的相關(guān)研究，介紹解讀了其中部分最新研究成果，希望能帶領(lǐng)大家走進(jìn)這個(gè)領(lǐng)域，認(rèn)識(shí)并了解石墨炔，并給相關(guān)科研工作者帶來一絲啟發(fā)。

最新成果解讀

1、Nano Energy：多孔石墨炔負(fù)載CoO_x量子點(diǎn)用于固氮反應(yīng)

氨（NH₃）是氮肥工業(yè)、化工、日用化學(xué)品以及許多化學(xué)前驅(qū)體的原料，被視為未來最重要的燃料替代品之一。然而，傳統(tǒng)的用于合成氨的Haber-Bosh工藝具有高污染和高能耗的缺點(diǎn)，因此，開發(fā)可持續(xù)和溫和的工業(yè)氨合成方法迫在眉睫。近幾十年來，科研人員一直希望能在常溫常壓下，利用可持續(xù)的太陽光驅(qū)動(dòng)氮?dú)馀c水合成NH₃，但取得的效果并不理想，開發(fā)高性能的固氮催化劑依然困難重重。

石墨炔（GDY）作為一種sp和sp²共同雜化的二維碳同素異形體，其表面極不均勻的電荷分布可帶來無限的活性位點(diǎn)，同時(shí)天然的帶隙和多孔結(jié)構(gòu)也賦予了GDY在光催化、能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)方面的天然優(yōu)勢。

有鑒于此，中國科學(xué)院李玉良院士團(tuán)隊(duì)^[1]通過一種簡便的原位生長策略合成出鈷基量子點(diǎn)（QD）修飾后的GDY復(fù)合材料（GDY@CoO_xQD），并研究了其催化N₂和H₂O合成NH₃的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，GDY的炔鍵、天然孔隙和高還原能力促進(jìn)了Co納米顆粒的原位修飾和穩(wěn)定性。作者通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，由于Co和GDY之間的協(xié)同效應(yīng)，修飾的碳帶具有很強(qiáng)的光敏性和供電子效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了高效的光催化固氮性能。

在46次重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，具有最高達(dá)到26502 μmol_NH3 g_cat.^-1 h^-1的NH₃產(chǎn)率（Y_NH3），最低的Y_NH3也達(dá)到15026 μmol_NH3 g_cat.^-1 h^-1，平均Y_NH3達(dá)到19583 μmol_NH3 g_cat.^-1 h^-1。同時(shí)，該催化劑具有100%的選擇性以及在室溫和環(huán)境壓力下的高長期穩(wěn)定性。

圖1 GDY@CoOxQD的原理示意圖及光催化性能

2、JACS：石墨炔/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)用于電化學(xué)還原二氧化碳

電化學(xué)還原CO₂(CO₂R)是一種生產(chǎn)碳中性燃料的可持續(xù)方法，但由于動(dòng)力學(xué)遲緩、反應(yīng)途徑復(fù)雜等限制了其效率，因此開發(fā)具有高活性、高選擇性和穩(wěn)定性的CO₂R電催化劑具有很大的挑戰(zhàn)性。

有鑒于此，復(fù)旦大學(xué)張黎明研究員等人^[2]合理設(shè)計(jì)了石墨炔/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為二維導(dǎo)電支架，錨定鈷酞菁（CoPc），形成穩(wěn)定的單分子分散體（CoPc/GDY/G）用于選擇性電催化CO₂R。在CoPc/GDY/G夾層結(jié)構(gòu)中，石墨烯作為導(dǎo)電層，GDY作為吸附層，CoPc分子作為催化劑層，三層通過范德華相互作用組裝在一起，無共價(jià)鍵。

研究結(jié)果表明，與純石墨烯不同，GDY層提供了特定的螯合位點(diǎn)來穩(wěn)固分離的CoPc分子，抑制分子團(tuán)聚，大大提高了CO₂R的選擇性和穩(wěn)定性。同時(shí)，完整夾在中間的石墨烯層維持了CoPc/GDY/G的高導(dǎo)電性，促進(jìn)了電催化過程中的電荷傳輸。

此外，作者采用基于同步加速器的 X 射線吸收光譜和密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算揭示了 GDY 和 CoPc 之間的強(qiáng)電子耦合作用，以及石墨烯提供的高表面積、豐富的反應(yīng)中心和電子導(dǎo)電性之間的協(xié)同作用對電催化性能的影響機(jī)理。

↓點(diǎn)擊快速預(yù)約同步輻射測試↓

電化學(xué)測量顯示，H型電池在 12 mA cm^-2 的電流密度下具有高達(dá) 96% 的法拉第效率；在液流電池中，電流密度為 100 mA cm^-2 下的法拉第效率為 97%，并且具有超過 24 小時(shí)的耐久性?？傊?，GDY/G雜化物作為二維導(dǎo)電錨定骨架可以很容易地推廣到CoPc以外的其他有機(jī)金屬配合物，為GDY/G異質(zhì)結(jié)構(gòu)在可持續(xù)能量轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用開辟了新的途徑。

圖2 CoPc/GDY/G界面上的電子相互作用

3、Advanced Energy Materials：具有優(yōu)異的鋰、鈉和鉀離子儲(chǔ)存和擴(kuò)散性能的多孔3D硅-金剛?cè)?/span>

隨著電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，高容量、高穩(wěn)定性的可充電電池受到了公眾的廣泛關(guān)注。為了開發(fā)新型高效電池，探索新型電極材料被認(rèn)為是最有前景的一種途徑。目前有許多材料如石墨烯、石墨炔、COFs、MOFs、聚合物、金屬配合物等，已經(jīng)作為有潛力的電極材料被開發(fā)研究。

然而，對于不同種類的堿金屬，如Li、Na和K，由于這些離子的直徑和性質(zhì)不同，很少有材料可以同時(shí)適應(yīng)并作為鋰離子電池（LIBs）、鈉離子電池（NIBs）核鉀離子電池（KIBs）電極材料。通過對材料的化學(xué)成分和空間構(gòu)型進(jìn)行預(yù)先設(shè)計(jì)，使其具有豐富的存儲(chǔ)空間和有效的擴(kuò)散路徑，將會(huì)是開發(fā)制備多功能儲(chǔ)能材料的有效途徑。

鑒于此，中科院青島能源所黃長水研究員等^[3]開發(fā)了一種硅原子取代的三維石墨炔材料（Si-DY），這種硅取代的石墨炔材料是由sp³雜化的Si原子通過直線型丁二炔鍵鏈接構(gòu)成的穩(wěn)定三維類金剛石骨架，具有豐富多樣的離子存儲(chǔ)位點(diǎn)和傳輸通道。

理論計(jì)算結(jié)果表明，多孔Si-DY特別適合于存儲(chǔ)Li、Na和K等離子，其理論容量分別為3674、2810和1945 mAh g^?¹。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Si-DY作為LIB、NIB、KIB、甚至軟包電池的負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高的可逆容量（用于LIB、NIB和KIB，在電流密度為50 mA g^?¹時(shí)分別達(dá)到2350、812和512 mAh g^?¹）、優(yōu)異的倍率性能（用于LIB，在5000 mA g^?¹時(shí)，容量為980 mAh g^?¹）和超長循環(huán)穩(wěn)定性（用于LIB，在5000 mA g^?¹時(shí)，可穩(wěn)定循環(huán)5000次）。這項(xiàng)工作表明所設(shè)計(jì)的Si-DY作為一種多功能的能源應(yīng)用材料具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖3 Si-DY的制備示意圖

4、Angewan：金屬石墨炔作為新型光功能二維金屬有機(jī)納米片

碳材料及富碳材料，如石墨、炭黑和鉆石等，在人類歷史上一直受到重點(diǎn)關(guān)注。尤其在1985年富勒烯發(fā)現(xiàn)以來，科學(xué)家們一直致力于發(fā)展新的零至二維等低維碳和富碳納米材料，包括納米金剛石、碳納米管、碳點(diǎn)、石墨烯等，每一種發(fā)現(xiàn)都成為當(dāng)時(shí)國際學(xué)術(shù)研究的前沿和熱點(diǎn)。

直至2010年，中國科學(xué)家首次成功合成了大面積的石墨炔薄膜，該材料獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使其在能量儲(chǔ)存與傳輸、催化、電磁、傳感和生物醫(yī)學(xué)與醫(yī)療領(lǐng)域獲得了廣泛的研究和應(yīng)用。將金屬元素作為一種新的功能基團(tuán)引入石墨炔框架結(jié)構(gòu)中，開發(fā)一類新型的金屬化石墨炔材料，結(jié)合金屬中心和石墨炔的優(yōu)點(diǎn)，有望成為一類具有潛在和重要應(yīng)用前景的二維富碳材料。

有鑒于此，香港理工大學(xué)黃維揚(yáng)教授等^[4]首次報(bào)道了利用液/液和氣/液界面輔助自下而上的生長方法，成功制備了兩種連續(xù)大面積自支撐汞-石墨炔納米片HgL1和HgL2，并實(shí)現(xiàn)了其在非線性光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

作者通過限制二維空間中分子前體的空間排列實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和形態(tài)控制，從而實(shí)現(xiàn)金屬石墨炔納米片大面積高質(zhì)量地化學(xué)生長，并且制備的納米片具有低表面粗糙度、層狀分子排列和增強(qiáng)的π共軛的連續(xù)二維結(jié)構(gòu)，展示出穩(wěn)定且出色的寬帶非線性飽和吸收特性（532 nm和1064 nm）。HgL1納米片多項(xiàng)性能可媲美性能優(yōu)異的二維納米材料，如石墨烯、黑磷、二硫化鉬等，而HgL2納米片表現(xiàn)出更好的脈沖性能，如更大的單脈沖能量（0.541 μJ）和更高的峰值功率（1.23 W）。這項(xiàng)工作揭示了二維金屬化石墨炔納米材料不僅可以超越石墨烯成為穩(wěn)定的二維納米材料的新家族，而且具有獨(dú)特的性能和應(yīng)用前景。

圖4 配體和汞化石墨烯有機(jī)金屬納米片的化學(xué)結(jié)構(gòu)

5、Nano Letters：氧化石墨炔納米片用于局部免疫調(diào)節(jié)

納米材料/納米藥物進(jìn)入生命體后，將面對復(fù)雜的生理環(huán)境，與周圍的生物流體或生物分子（蛋白質(zhì)、DNA和脂質(zhì)）發(fā)生相互作用，而納米材料-生物界面的相互作用是決定其生物效應(yīng)的核心步驟。腫瘤相關(guān)巨噬細(xì)胞TAM是多種腫瘤間質(zhì)中數(shù)目最多的炎性細(xì)胞群，會(huì)促進(jìn)腫瘤的生長、轉(zhuǎn)移及復(fù)發(fā)，誘導(dǎo)免疫抑制，與實(shí)體瘤預(yù)后不良相關(guān)。納米材料由于其多樣的物理和化學(xué)性質(zhì)既可以用作遞送載體，也可以用作免疫調(diào)節(jié)劑，改善腫瘤免疫抑制微環(huán)境。

有鑒于此，國家納米科學(xué)中心陳春英研究員^[5]通過蛋白質(zhì)組學(xué)以及同位素標(biāo)記定量的方法，首次發(fā)現(xiàn)了巨噬細(xì)胞內(nèi)氧化石墨炔（GDYO）與由轉(zhuǎn)錄激活因子（STAT₃）蛋白組成的細(xì)胞內(nèi)蛋?冠的相互作?，該相互作用影響了腫瘤相關(guān)巨噬細(xì)胞表型（TAMs），改善了腫瘤微環(huán)境的免疫抑制。

作者在體外分析了GDYO納米片與巨噬細(xì)胞質(zhì)中蛋?質(zhì)的相互作?，發(fā)現(xiàn)GDYO對STAT₃的選擇性相互作?會(huì)降低STAT₃的轉(zhuǎn)錄活性并改變M₁和M₂相關(guān)細(xì)胞因?的表達(dá)（M₁和M₂分別代表不同類型的巨噬細(xì)胞）。此外，分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)GDYO-STAT₃界?處的強(qiáng)相互作?是由結(jié)構(gòu)匹配、氫鍵和鹽橋的形成驅(qū)動(dòng)的。

最后，作者利用黑色素瘤模型發(fā)現(xiàn)GDYO可以顯著逆轉(zhuǎn)瘤內(nèi)TAMs表型，由促瘤的M₂型轉(zhuǎn)為抑瘤的M₁型，改善TAMs引起的免疫抑制，增加殺傷性T細(xì)胞浸潤以及促炎因子分泌，提高PD-L1抗體的療效。總之，這項(xiàng)工作利用碳基納米材料實(shí)現(xiàn)了基于TAMs的腫瘤免疫抑制微環(huán)境調(diào)控，為更廣泛的免疫聯(lián)合治療提供了新的思路。

圖5 氧化石墨炔用于癌癥治療的原理圖

6、Nano Research：用于可擴(kuò)展神經(jīng)形態(tài)計(jì)算和人工視覺系統(tǒng)的石墨炔/石墨烯異質(zhì)結(jié)

隨著大數(shù)據(jù)時(shí)代的到來，模擬人類大腦的神經(jīng)形態(tài)計(jì)算（類腦計(jì)算）取得了長足的發(fā)展，它能夠以高效低能耗的方式并行處理大量的圖像、視頻、聲音和文本等非結(jié)構(gòu)化數(shù)據(jù)，彌補(bǔ)傳統(tǒng)的馮·諾伊曼計(jì)算機(jī)處理效率低下、能耗巨大的缺陷。人工突觸器件是實(shí)現(xiàn)神經(jīng)形態(tài)計(jì)算的器件基礎(chǔ)，近年來包括憶阻器、突觸晶體管等在內(nèi)的各種人工突觸器件發(fā)展迅速。

其中，光電突觸器件能夠直接對光信號進(jìn)行響應(yīng)，通過單一器件可以實(shí)現(xiàn)對光信號的探測、存儲(chǔ)和處理功能?；诠怆娡挥|器件構(gòu)筑的人工視覺系統(tǒng)能夠簡化電路結(jié)構(gòu)，避免數(shù)據(jù)在傳感器、存儲(chǔ)器和處理器之間傳輸所造成的時(shí)間延遲和能量損耗，在人工智能、物聯(lián)網(wǎng)、自動(dòng)駕駛、機(jī)器學(xué)習(xí)等諸多領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。

在此背景下，天津理工大學(xué)魯統(tǒng)部課題組^[6]采用一種改進(jìn)的范德華外延方法在石墨烯（Gr）表面直接生長了高度均勻的石墨炔薄膜（GDY/Gr），用以制備大規(guī)模器件陣列。作者利用所制備的GDY/Gr異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑了一種新型光電突觸器件，成功模擬包括興奮性/抑制性突觸后電流（EPSC / IPSC），雙脈沖易化（PPF），脈沖速率依賴性可塑性（SRDP）和聯(lián)想學(xué)習(xí)等突觸行為。

得益于石墨炔強(qiáng)而寬的吸收范圍（300–1000 nm），該光電突觸器件可以在整個(gè)紫外和可見光波段進(jìn)行工作，實(shí)現(xiàn)了光學(xué)“與非”（NAND）和“或非”（NOR）邏輯運(yùn)算。由于所制備的晶圓尺寸GDY/Gr具有良好的均勻性，基于該薄膜制備的大規(guī)模器件陣列表現(xiàn)出較小的器件性能差異，這對于構(gòu)筑硬件人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和人工視覺系統(tǒng)至關(guān)重要。

此外，作者籍此構(gòu)筑了一個(gè)人工視覺系統(tǒng)，成功實(shí)現(xiàn)對圖像的探測、原位存儲(chǔ)和處理。該工作展示了石墨炔這一新型材料在人工突觸器件以及硬件人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中潛在的應(yīng)用價(jià)值，推動(dòng)了石墨炔在下一代高速低能耗光電子器件中的應(yīng)用。

圖6 基于GDY/Gr突觸陣列的視覺系統(tǒng)

參考文獻(xiàn)

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