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深度解讀丨2021上半年水系電池重大進展！

來源：科學10分鐘時間：2021-08-03 14:26:09 瀏覽：10396次

近年來，針對水系電池的開發與研究工作層出不窮。與傳統的有機系電池不同，水系電池利用水作為電解質溶劑，電池安全性更高、成本更低、對環境更友好。此外，水系電解液的離子導電率高，能夠提供較高的電化學動力學。這些優點激發了研究者們對水系電池的研究熱情。但是目前，水系電池依舊存在不少限制：電壓窗口窄、循環穩定性差、電極副反應復雜等。為了解決這些問題，近年來研究者們針對電池正負極材料、電解液和儲能機制等方面進行了大量研究。在此，本文歸納了2021年上半年水系電池的部分重要研究成果，以供大家學習與討論。

一、電極材料開發

Angewan：分子工程設計合成針對水系鋅離子電池的開放式MoS₂平面

具有高理論容量（5851 mAh cm^-3、820 mAh g^-1）、低氧化還原電位（-0.763 V）的鋅負極與水系電解液具有良好的兼容性。同時，鋅具有無毒、造價低的優點，這使得鋅離子電池在各類水系電池中脫穎而出。然而，鋅離子電池存在遷移動力學差和嚴重的電極結構退化等問題。因此，開發出高效、快速和穩定的正極電極材料是水系鋅離子電池的研究重點。

硫化鉬（MoS₂）基正極材料具有層狀結構，為鋅離子提供了快速的二維擴散通道。研究表明，MoS₂中的Zn²⁺擴散依賴于沿ab平面的二維擴散路徑，而沿c軸方向的離子遷移路徑無法得到充分利用，這成為了開發MoS₂正極材料的一大阻礙。

為了解決這一問題，北京科技大學的Shengwei Li和南開大學的劉永昌等人^[1]使用原位分子工程策略在MoS₂中制造結構缺陷并進行O原子摻雜，獲得的D-MoS₂-O材料具有高效的三維Zn²⁺擴散通道，極大地激發了MoS₂層狀材料的儲鋅能力。

D-MoS₂-O材料的合成過程及形貌結構

基于MoS₂的電極材料的儲鋅行為主要依賴于層材料的邊緣位點。因此，材料的層間距、疏水性和電導率直接決定了材料內的Zn²⁺擴散動力學特性，并直接影響了MoS₂的儲鋅性能。研究表明，經過改造的D-MoS₂-O層間距增加（由6.2增加至9.6埃），解鎖了惰性基面，DFT計算證明了結構缺陷和O摻雜顯著降低了Zn²⁺的擴散能壘。同時還賦予了D-MoS₂-O材料允許Zn²⁺同時沿ab平面和c軸進行傳輸的特殊性質，這種三維Zn²⁺擴散通道降低了鋅離子在電極材料中穿梭時的能壘，使電極材料的動力學得到改善。同時，改造后的D-MoS₂-O材料中出現了豐富的1T相，有效改善了材料的親水性和導電性，有利于水系電解液的充分滲透與促進電荷的快速轉移。

綜合上述特點，D-MoS₂-O正極實現了良好的儲鋅性能，經過1000圈循環后容量保持率達90.5%，在10 A g^-1的電流下能夠提供102.4 mAh g^-1的比容量。基于此正極材料的全固態柔性電池同樣也展示除了其穩定的放電能力。這一工作為改造傳統的二維層狀材料，擴展用于高性能的水系鋅離子電池的材料提供了有效的改造思路。

D-MoS₂-O電極在AZIBs中的電化學性能

Advanced Energy Materials: 預嵌入堿離子的層狀MnO₂納米片用于鋅離子存儲

開發高性能的鋅離子電池的重點集中在實現鋅金屬的無枝晶化生長和尋找適配的正極材料。在眾多正極材料中，MnO₂的理論容量達到了308 mAh g^-1，是一種具有高能量密度潛力的材料。在MnO₂的眾多晶相中，水鈉錳礦型的δ-MnO₂層間距達0.7 nm，適用于快速的鋅離子嵌入/脫出過程，但在長循環和大電流下容易引發嚴重的結構變形和相變，因此影響電池的循環穩定性和倍率性能。

基于此，華中科技大學的Patrice Simon教授團隊針對δ-MnO₂正極存在的問題提出了一種解決方案^[2]，將堿離子（Na⁺、K⁺）和水預嵌入層狀δ-MnO₂材料中。結果證明，利用快速熔鹽法制備的材料的為具有超薄納米片形貌的K_0.27MnO₂·0.54 H₂O和Na_0.55Mn₂O₄·1.5H₂O晶體。其中，嵌入處理后的MnO₂晶面距離增大，預嵌入的堿金屬離子和水晶體通過支柱作用穩定了層狀結構，這確保了KMO結構中的鋅離子可以快速擴散。

作者還利用原位XRD和電化學石英晶體微天平等先進技術剖析了KMO在水性鋅離子電池中的電荷存儲機制，提出電極表面的電荷存儲過程主要由H₃O⁺的插入/脫出過程和KMO電極表面的Zn₄(OH)₆(SO₄)·5H₂O固態產物的進一步溶解/沉積過程決定。

K_0.27MnO₂·0.54 H₂O電極在水系鋅離子電池中的原位XRD測試

K_0.27MnO₂·0.54 H₂O電極在水系鋅離子電池中的EQCM測試結果

經過熔融鹽合成的K_0.27MnO₂納米片在水系鋅離子電池中，在C/3下可以實現280 mAh g^-1的容量，在10C下經過1000圈循環后容量保持率可達90%。這一結果證明了熔融鹽法能夠成功用于制備高性能納米材料。作者利用EQCM、原位XRD和熱分析技術證明，KMO電極表面的ZHS的溶解-沉積機理是質子插入KMO結構中后引起局域pH增加的結果。這一研究成果同時展示了在電化學能量儲存領域中，應用EQCM技術研究復雜的電荷儲存機理的有效性。

二、電解液的開發

Angewa：構建親鋅-疏鋅界面層和間斷氫鍵電解質實現高可逆水系鋅離子電池

與所有的金屬負極一樣，鋅金屬在充放電循環中同樣存在枝晶生長問題，同時，鋅金屬與水系電解液之間存在的副反應使得電池的庫倫效率低、電池循環壽命短。水系電解液的高凝固溫度特性也限制了Zn電池在低溫環境中的應用。為了突破上述限制，改善電池的庫倫效率，開發高性能水系鋅電池的一個研究重點著眼于設計可抑制鋅金屬枝晶生長的SEI膜。

基于此，馬里蘭大學的王春生團隊^[3]設計了一種用于水系鋅電池的電解液，使用0.05 M的SnCl₂添加劑加入7.6 M的ZnCl₂電解液中。這種共溶電解液能夠在低溫環境下操作，更重要的是可以在電極表面形成親鋅-疏鋅的Sn/Zn₅(OH)₈·H₂O雙層界面。底層的Sn具有親鋅特質，能夠降低Zn的沉積/溶解過電勢并且促進Zn金屬的均勻沉積。同時這一親鋅層能夠牢固地錨定沉積的Zn，抑制H₂的析出，同時促進頂層疏鋅的Zn₅(OH)₈·H₂O層的形成。頂層疏鋅層具有較為平整的形態，能夠促進Zn²⁺的擴散并且抑制鋅枝晶的生長。

電解質-電極-雙層界面結構示意圖

得益于這種雙層界面的設計，即使在較高的電流密度下，經過長期的鋅沉積/脫出循環，鋅金屬負極的結構依舊能夠保持穩定。使用這種共溶電解液的Zn||Ti半電池在200圈循環內的庫倫效率適中大于99.7%。此外，Zn||Zn電池能夠在3 mA cm^-2的電流下以小于8 mV的低過電勢持續循環500 h。證明了這種水系電解液的電性能優越性。

此外，在電解液中，溶劑化的Zn²⁺和Cl^-之間存在氫鍵網絡，有效地降低了電解液的凝固點，同時增加了水性電解液的低溫電導率。Zn||VOPO₄電池在-50℃下能夠以大于99.9%的庫倫效率循環200圈，容量保持率達95%以上。在-70℃的溫度下，氫鍵網絡發生扭曲從而依舊能夠提供高的離子電導率（約0.8 mS cm^-1），儲鋅容量達到20℃時的30%。

鋅金屬負極的電化學表征結果

三、開發新型電池體系：

Energy& Environmental Science：鋅/硒轉化電池：一種高度適配于有機和水系電解液的電池

鋅離子電池在水性電解質中的電化學性能良好，但礙于水性電解液的性質，其工作電壓不如人意。同時，由于鋅金屬負極的枝晶和金屬腐蝕問題，水性鋅離子體系的電化學性能表現不佳。因此發展出了“鹽包水”和熔融水合物電解質，但二者的造價過高，難以得到廣泛應用。

基于此，香港城市大學支春義教授團隊在能源頂刊EES中發表了他們的最新研究成果，展示了一種同時適用于有機和水性電解質的轉化型Zn/Se電池^[4]。受反應中間產物的溶解性限制，插層型正極在有機電解液中的電化學表現與水性電解液中相比具有天然的劣勢。具有轉化型反應機理的硒正極因此被引入鋅離子電池體系中，Se和ZnSe之間的轉化反應具有高度可逆性，因此硒正極能夠提供平穩的充放電平臺、并且表現出了可與離子插層型正極匹敵的倍率性能。組裝的Zn-Se體系在有機和水系電解質中均具有優異的性能：在有機系統和水性系統中分別可以提供551 mAh g_Se^-1和611 mAh g_Se^-1的比容量。

此外，Zn-Se體系在兩種電解液體系中均具有非常低的電壓平臺斜率。上述優越的性質使得Zn-Se體系具有超高的能量密度，有機系統中最高可達581 Wh kg_Se^-1（290 Wh kg_Se/CMK-31^-1），水性系統中最高可達751 Wh kg_Se^-1（375 Wh kg_Se/CMK-31^-1）。

有機電解液中Zn-Se電池的電化學性能

在本文中，作者分別應用了非原位的XRD、XPS、Raman和TEM等表征手段，對Zn-Se系統在有機系和水系電解液中的充放電物質轉化情況進行了分析。結果觀測到了放電過程中從Se到ZnSe的轉變，對應于單一的放電平臺，證明該放電平臺中包含兩步轉化反應。充電過程中由ZnSe相逐步轉變為Se的過程由兩步組成，ZnSe的一部分首先轉化為鏈狀的Se_n，隨后與剩余的另一部分一起ZnSe完全轉化為鏈狀Se₈。

作者比較了在兩種電解液中Zn-Se電池的電化學性能，得知在水性電解液中的Zn-Se電池擁有更高的放電平臺電壓、更低的充電平臺電壓和更平穩的放電平臺極化電壓，這是由于水性電解液能夠提供更高的離子電導率。而基于EMC的有機電解液體系的放電平臺容量貢獻更高，這表明Se到ZnSe的轉化反應在有機體系中更加平穩。

總的來看，Zn-Se電池在水性電解液中的儲能表現優于有機系電解液，這是由于多硒化物在水性電解液中難以溶解和擴散的限制。該研究開發了一種新的鋅電池化學體系，該體系與有機和水性電解質高度兼容，為實現具有更高能量密度和適配于各種電解質的鋅電池開辟了新的思路。

Zn-Se系統的轉化機制解讀

四、改性添加劑的研究

Energy & Environmental Science：高面容量的水相鋅錳電池：利用氧化還原介質促進MnO₂的溶解

水系錳電池的儲能原理基于MnO₂(s)/Mn²⁺的溶解沉積反應，由于其低成本、高電壓和高安全性而成為了一類重要的水系電池。然而，MnO₂的不完全溶解、表層MnO₂剝離和循環過程中機械裂紋等缺點妨礙了MnO₂正極在高面容量(2.0 mAh cm^-2)下的長期穩定循環。

針對Zn-Mn體系中MnO₂/Mn²⁺正極存在的問題，香港中文大學的Yi-chun Lu教授課題組提出了一種介體策略，利用KI介體參與調節MnO₂的放電溶解并從剝落的MnO₂中恢復部分“失去”的容量，從而提高高面容量下的循環穩定性^[5]。

KI介質調節Zn-Mn電池的結構示意圖

向Zn-Mn電池中加入一定的KI后，解離出的I^-在電解液中以“氧化還原介質”的身份存在，即“能夠在電極和活性物質之間穿梭，作為電荷載體溝通游離的固相活性物質和電極，輔助活性物質進行連續的電化學反應”。在這個原則上，選用氧化還原電勢低于Mn²⁺/MnO₂的放電介質，就可以在放電過程中幫助MnO₂進行還原反應。當電池放電時，I₂還原為I^-，可以與剩余的MnO₂發生化學反應并且消耗多余的質子。與此同時，氧化了的I₃^-介質可以從電極獲取電子并轉化為I^-，持續消耗剩余的游離MnO₂。

正極電極材料循環前后的SEM形貌圖像宏觀地比較了添加KI與否的電極結構，結果顯示未添加KI的碳纖維覆蓋了一厚層未溶解的MnO₂殼層，已添加KI的電極表面更加平整。未添加KI的電池循環后，隔膜上會牢固地黏附一層MnO₂。這些綜合證明了KI添加劑能夠有效地輔助MnO₂的溶解，并在充電過程中防止MnO₂的聚集性沉積，從而有效改善電池的循環性能。

綜合來看，使用這種方法調節的Zn-Mn電池可以以2.5 mAh cm^-2的面容量穩定循環400圈，液流電池則在循環225圈后能夠保持15 mAh cm^-2的容量，是現有Zn-Mn電池中持有最高循環面容量的電池種類。這一向沉積-溶解型電池中引入氧化還原介質的改性思路為研究其他Mn基電池和其他沉積型電池提供了參考。

Zn-Mn²⁺/MnO₂電池的電化學性能和電極形貌

五、極端運行條件中的技術突破

Advanced Functional Materials：能夠在-90℃下工作的高功率和高能量密度的水系質子電池。

電池的低溫性能差是電化學儲能體系發展至今的一大問題，這一方面是由于低溫環境中電極/電解質界面的電荷交換效率低，一方面則是受限于電解質的高凝固點。為了突破儲能領域存在的阻礙，開發低溫電池成為一個主要的研究方向。為了抑制水系電解液在低溫下的凝固，研究者們采用了諸多策略，例如添加有機物、調節電解質以及“鹽包水”策略等。

基于此，南開大學的陶占良教授課題組長久以來致力于水系電池的研究與改進，他們的最新研究成果中展示了一種可在-90℃下正常運行的水性質子電池^[6]。這項工作為了在超低溫條件下實現具有高功率和能量密度的水系電池提供了一種新方法。

不同溫度下含有2 M HBF₄和2 M Mn(BF₄)₂電解液的低溫性質

該系統使用了含有2 M HBF₄和2 M Mn(BF₄)₂的水溶液作為電解液，其凝固點低于-160℃，在-70℃時具有高達0.21 mS cm^-1的電導率。在本文所使用的電解液中，BF₄^-陰離子作為氫鍵受體，可以提供大量的氫鍵位點，在溫度降低時會與水分子中的氧競爭，從而阻止水分子之間形成有序的氫鍵網絡，因此可以有效降低水溶液的凝固點。

Alloxazine（ALO）層狀材料中含有大量的C=N和C=O活性基團，在溫和的電解質中可以儲存水合氫離子，是一種適配于所使用的水性電解質的電極材料。使用ALO作為負極實現了對H⁺的可逆吸收/脫出儲存，匹配碳氈正極中的MnO₂/Mn²⁺轉化裝配了水性質子電池。得益于合適的電解質和電極材料，組裝的這種ALO//2M HBF₄+2M Mn(BF₄)₂//CF電池表現出優異的循環穩定性，在6C下具有100 mAh g^-1的高放電比容量。-60℃時的能量密度達到110 Wh kg^-1，比功率密度達1650 Wh kg^-1。電池在-90℃下依然能夠正常運行，貢獻的放電比容量達84 mAh g^-1。這種可在超低溫下運行的高性能電池的卓越性能得益于由表面擴散控制的離子的電容行為。這項工作為探索新型低溫電池提供了新的思路。

ALO的共軛結構分析

參考文獻

[1] Li, S., et al., Molecular Engineering on MoS₂ Enables Large Interlayers and Unlocked Basal Planes for High-Performance Aqueous Zn-Ion Storage. Angewandte Chemie International Edition, 2021.

[2] Liu, L., et al., Alkali Ions Pre‐Intercalated Layered MnO₂ Nanosheet for Zinc‐Ions Storage. Advanced Energy Materials, 2021.

[3] Cao, L., et al., Highly reversible aqueous Zn batteries enabled by zincophilic‐zincophobic interfacial layer and interrupted hydrogen bond electrolyte. Angewandte Chemie International Edition, 2021.

[4] Chen, Z., et al., Zinc/selenium conversion battery: a system highly compatible with both organic and aqueous electrolytes. Energy & Environmental Science, 2021. 14(4): p. 2441-2450.

[5] Lei, J., et al., Towards high-areal-capacity aqueous zinc-manganese batteries: promoting MnO₂ dissolution by redox mediators. Energy & Environmental Science, 2021.

[6] Sun, T., et al., High Power and Energy Density Aqueous Proton Battery Operated at ?90°C. Advanced Functional Materials, 2021. 31(16).