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DFT在甲烷重整催化劑研究中的應用

來源：測試GO 時間：2020-12-01 17:20:07 瀏覽：7477次

一、前言

溫室氣體的排放持續增加是導致全球變暖的重要原因。二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）是最重要的兩種溫室氣體。將二氧化碳和甲烷轉化為可利用的化學品，其能源和環境上的雙重意義不言自明。其中，甲烷與二氧化碳的重整反應一直是研究的重點，這一反應可同時轉化兩種溫室氣體，并制備合成氣（一氧化碳和氫氣）。甲烷重整是吸熱反應，按反應（1）進行，它產生H₂/CO比率比較低，接近1。其主要的挑戰是競爭反應（2）、（3），如水汽逆變換反應，會在甲烷分解過程中影響H₂/CO比率以及積碳形成。

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目前，對甲烷重整的研究主要集中在尋找合適的催化劑，既要價格低廉又要有良好性能。研究學者們發現鎳基催化劑、鈷類催化劑以及CeO₂、IrO₂等金屬氧化物具有較高的催化活性，但在特定的反應條件下會形成嚴重的積碳。

在甲烷重整反應研究過程中，密度泛函理論（Density functional theory ，DFT）常常被用來探究反應機理、預測催化劑性質、解釋實驗現象。在DFT計算中，應用較為廣泛的是應用第一性原理的從頭算方法。下面介紹幾種DFT計算在甲烷重整研究中的應用方法。

二、DFT在催化劑選擇、預測中的應用

DFT很大的優勢在于快速鑒別和預測催化劑的催化性能。可以節省大量實驗篩選催化劑的時間和財力。在甲烷重整反應中，CH₄由于其高度對稱的特殊結構，C-H鍵能高達434kJ/mol，從而使C-H活化通常需要較高的溫度。因此，降低C-H鍵的活化溫度一直是研究人員的目標。利用DFT計算，可以預測催化劑對C-H活化的效果，并在后期實驗中得到驗證。

國立臺灣科技大學的江俊杰教授利用DFT計算了IrO₂在低溫下對C-H的活化，這一系列的文章分別發表在了Applied Catalysis A, General, 541 (2017)¹；Catalysis Science & Technology, 5, (2015)²；Journal of physical chemistry C, 116, (2012)³。該研究計算了CH₄和C₂H₆在不同IrO₂、RuO₂和TiO₂模型上的吸附能，電荷轉移以及C-H斷裂的反應路徑。吸附能及部分幾何結構參數如表1所示。從結果來看，CH₄在IrO₂(110)上的吸附要比RuO₂(110)和TiO₂(110)強。一般來講對CH₄較強的吸附有利于C-H鍵的斷裂。該研究隨后計算的C-H斷裂的反應路徑也驗證了這一點，如圖1所示。CH₄和C₂H₆在s-IrO₂(110)表面發生C-H活化的能壘分別是0.3eV和0.5eV，一般認為在常溫下即可發生。

表1 CH₄和C₂H₆在不同模型上吸附能及部分幾何結構參數

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圖1 CH₄和C₂H₆在s-IrO₂(110)上C-H斷裂的反應路徑。IS為初始態，TST為過渡態，FS為終態

以上研究結果在佛羅里達大學的Jason F. Weaver教授的研究中得到了證實。該研究發表在了Journal of the American Chemical Society, 140, (2018)⁴。該研究發現C₂H₆在IrO₂（110）上吸附后，溫度低于200K時在TPR下即可發現C-H斷裂。除了實驗，他們也進行了DFT計算，計算了C₂H₆在IrO₂上解離的反應路徑，結論與實驗吻合。

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圖2 不同濃度的C₂H₆在IrO₂上吸附后的TPRS光譜圖

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圖3 C₂H₆在IrO₂上解離的反應路徑

三、DFT在揭示反應機理中的應用

DFT在揭示反應機理方面有先天優勢。DFT可以通過計算吸附能、反應能、捕捉過渡態等揭示反應路徑以及反應過程中中間產物的結構及其穩定性。

在甲烷重整反應中，鎳基催化劑的結焦是導致催化劑失活的主要原因。研發人員制得的新型催化劑在實驗中具有很好的抗結焦表現，可以使用DFT計算來探究催化劑抗結焦的原因。

密西西比州立大學的Jian Dou和太原理工大學的Riguang Zhang成功制備了用于甲烷干重整的夾心型SiO₂@Ni@ZrO₂催化劑，該催化劑具有良好的抗結焦性。他們的研究成果發表在了Applied Catalysis B: Environmental, 254, (2019)⁵。

該研究成功制備了SiO₂@Ni及SiO₂@Ni@ZrO₂催化劑，使用XRD、TEM、EDX和TPR方法對合成催化劑的結構、形貌和還原性進行表征。使用甲烷轉化率作為判定標準，對比了兩種催化劑在200-900℃下甲烷重整反應性能。實驗結果表明在500-700℃下，SiO₂@Ni@ZrO₂的反應活性是SiO₂@Ni的5-7倍。同時SiO₂@Ni@ZrO₂具有良好的抗結焦性，能大大延長反應時間。使用DFT計算研究應用兩種催化劑的反應路徑。計算結果與實驗結果吻合，不僅直觀、深入的解釋了反應機理，還解釋了SiO₂@Ni@ZrO₂具有良好抗結焦性的原因。

根據XRD、TEM、XAS結果，選擇Ni(111) and Ni₁₅/ZrO₂作為SiO₂@Ni及SiO₂@Ni@ZrO₂催化劑。使用DFT首先計算了在Ni(111)和Ni₁₅/ZrO₂上反應物CH₄和CO₂、中間產物CH_x、和CO的吸附。

表2 CH₄、CO₂、CO以及中間產物CH_x在Ni(111)和Ni₁₅/ZrO₂上的吸附數據

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圖4 CO₂/CH₄ 在(a) Ni(111) and (b) Ni₁₅/ZrO₂上發生重整反應中可能產生的中間產物和產物的吸附結構

結果表明，相比于ZrO₂和氧化鋯與Ni粒子邊界，所有化合物更容易吸附在Ni₁₅簇上。在幾何優化后，當化合物首先吸附在氧化鋯與Ni粒子邊界時，會出現化合物從界面內向Ni簇的遷移。此外，反應的過渡態與Ni簇有相互作用。因此，Ni₁₅團簇是所有化合物的首選吸附位點。反應的活性中心是Ni₁₅團簇，而不是ZrO₂和鎳粒子與氧化鋯的界面位置。

此外，文章還分別計算了在Ni(111) 和 Ni₁₅/ZrO₂上CH₄的連續分解、CO₂的分解以及CH₄/CO₂競爭分解。結果表明Ni₁₅/ZrO₂不僅能有效降低CO₂分解的能壘，還能有效提高如CH₄、CO₂、CHx、CO等反應物和中間產物的穩定性。因此，Ni₁₅/ZrO₂大大降低了CH₄和CO₂分解能壘，提高了甲烷重整反應催化劑的活性。而關于甲烷重整反應中，SiO₂@Ni@ZrO₂催化劑具有良好的抗結焦特性，是因為在SiO₂@Ni@ZrO₂上，CO₂比CH₄有更高的吸附能和更低的分解能壘。這一結果很好地解釋了實驗中檢測殘存的催化劑發現SiO₂@Ni@ZrO₂有更好抗結焦特性的結論。

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圖5 Ni(111)和Ni₁₅/ZrO₂發生的(a) CH₄連續分解；(b) CO₂解離的反應能

四、前景展望

密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）作為處理多粒子體系的近似方法已經在凝聚態物理、材料科學、量子化學和生命科學等領域取得了廣泛應用。DFT在催化研究領域占據越來越重要的位置。一方面，它可以通過計算合金形成能、摻雜能、偏析能等數據用于評價某種催化劑的催化性，并且在此基礎上，再計算少量的吸附能就可以快速鑒別和去除低效的催化劑，從而節省了時間、人力和物力。另一方面，對已知的高效催化劑，DFT可以通過計算反應自由能，通過數值變化可以使人清晰的了解在反應中有多少質子-電子對轉移，反應能壘有多高，反應路徑中的最大電荷是多少，哪種反應中間產物更關鍵等，這些數據對研究催化反應都是非常重要的。

參考文獻：

1.Thong Le Minh Pham, Santhanamoorthi Nachimuthu, Jer-Lai Kuo, Jyh-Chiang Jiang. A DFT study of ethane activation on IrO₂(110) surface by precursormediated mechanism. Applied Catalysis A, General. 2017, 541, 8-14.

2.T. L. M. Pham, E. G. Leggesse, J. C. Jiang. Ethylene formation by methane dehydrogenation and C-C coupling reaction on a stoichiometric IrO2(110) surface – a density functional theory investigation. Catalysis Science & Technology. 2015, 5, 4064-4071.

3.Chia-Ching Wang, Shih Syong Siao, Jyh-Chiang Jiang. C-H bond activation of methane via σ-d interaction on the IrO₂(110) surface: density functional theory study. Journal of Physical Chemistry C. 2012, 116, 6367-6370.

4.Yingxue Bian, Minkyu Kim, Tao Li, Aravind Asthagiri, Jason F. Weaver. Facile dehydrogenation of ethane on the IrO₂(110) surface. Journal of the American Chemical Society. 2018, 140, 2665-2672.

5.Jian Dou, Riguang Zhang, Xiaobin Hao, Zhenghong Bao, Tianpin Wu, Baojun Wang, Fei Yu. Sandwiched SiO₂@Ni@ZrO₂ as a coke resistant nanocatalyst for dry reforming of methane. Applied Catalysis B: Environmental. 2019, 254, 612-623.

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